Свойства электронной эмиссии, стимулированной мягким рентгеновским излучением, из сегнетоэлектриков-электретов

Актуальность темы

В электронной спектроскопии независимо от способа возбуждения электронов (уизлучение, мягкое рентгеновское излучение, электронное или ионное облучение поверхности и т. д.) в нуле кинетических энергий всегда имеется высокоинтенсивный пик электронов, происхождение которых служило объектом многочисленных исследований на протяжении всего двадцатого столетия. Библиография этих исследований очень обширна, и в настоящей работе ее просто невозможно (да и не нужно в связи с тем, что это выходит за рамки настоящей работы) процитировать полностью. Интерес к этим электронам обусловливался как фундаментальными причинами (любое явление должно быть понято, объяснено и найти свое место в физике), так и прикладными, т. е. возможностью использования электронов с околонулевой кинетической энергией для диагностических целей. До 80-ых годов двадцатого столетия господствующей точкой зрения на происхождение этих электронов был механизм вторичной электронной эмиссии [1−3]. Вторично-эмиссионный механизм, однако, будучи интересным с фундаментальной точки зрения, на практике означает полную потерю этими электронами информативной способности. В последние 20−25 лет появился ряд работ как экспериментальных [4, 5], так и теоретических [6−9], свидетельствующих о возможности получения из спектров электронов с близкой к нулю кинетической энергией информации об особенностях зонного строения твердого тела [10−15], электронной структуры адсорбата на поверхности твердого тела [16, 17]. В настоящее время такой взгляд сосуществует с традиционным. Его успехи обусловлены, в первую очередь, развитием методов получения сверхвысокого вакуума и способов подготовки монокристаллических поверхностей для исследования. Несмотря на ряд все еще спорных моментов, присущих работам [12, 13], относительно проявлений в спектрах вторично-электронной эмиссии элементов зонного строения вольфрама, установленным фактом является описанное в них влияние электрических полей в приповерхностной области на форму спектров электронов с кинетической энергией близкой к нулю.

Наряду со спектрами электронов, имеющих вторично-эмиссионный механизм происхождения согласно традиционному взгляду, кинетическую энергию близкую к нулю имеют электроны в спектрах, формирующихся в результате явлений, получивших общее название экзоэмиссионных. Эти виды эмиссии и их информативная значимость описаны в первой главе. Экзоэмиссионные явления обнаружены и исследованы на поверхностях металлов, полупроводников и диэлектриков. Наиболее интересными с фундаментальной и прикладной точек зрения представляются автору близкие к теме настоящей работы электронно-эмиссионные процессы на поверхностях сегнетоэлектриков и изделий из них, связанные в той или иной степени с фундаментальными основами сегнето-электричества с одной стороны, и имеющие в ряде случаев прикладное значение (так называемые «холодные катоды»), с другой. Экспериментальные и теоретические аспекты этих явлений описываются в научной литературе с различных позиций, а это означает, что общепринятой точки зрения на механизм электронной эмиссии (особенно на микроскопическом уровне) из сегнетоэлек-трических катодов нет.

В этой связи обнаруженное и исследованное в настоящей работе явление аномальной электронной эмиссии (АЭЭ) связано, с одной стороны, со вторично-эмиссионными явлениями, с другой стороны, форма спектров АЭЭ, часто даже отдаленно не напоминающая вторично-эмиссионную, образуется под влиянием электрических полей на поверхности поляризованных сегнетоэлек-триков-электретов. Этот факт сближает спектры АЭЭ с экзоэмиссионными, в том числе на поверхности сегнетоэлектриков, и делает их исследования актуальными.

Кроме того, спектры АЭЭ возникают в результате облучения заряженной поверхности рентгеновскими лучами и регистрируются с помощью электронной системы стандартного рентгеноэлектронного спектрометра, что позволяет отнести это явление к области рентгеноэлектронной спектроскопии (по крайней мере, пока не понят микроскопический механизм их происхождения, но и тогда останутся все характерные признаки метода рентгеноэлектронной спектроскопии: возбуждение рентгеновским излучением AlK^i^, получение спектров АЭЭ на стандартном рентгеноэлектронном спектрометре). В области рентгеноэлектронной спектроскопии «зарядка» поверхности изолятора, т. е. наличие на ней электрического заряда, приводит к искажению рентгеноэлектронных спектров и представляет собой определенную проблему для спектроскопии изоляторов. Нам известна лишь одна попытка [18] извлечь информацию об образце из рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней, искаженных полем электрических зарядов в приповерхностном слое изолятора. Развиваемые в настоящей работе подходы к интерпретации электронных спектров с заряженных поверхностей сегнетоэлектриков, возможно, будут полезны и для решения проблемы «зарядки» изоляторов в области рентгеноэлектронной спектроскопии. В этом отношении исследуемая тема также является актуальной.

Существенным также является и то, что спектр электронной эмиссии из поверхности сегнетоэлектрика-электрета возникает не в результате трудно анализируемых биений импульса напряжения или тока на поверхности сегнето-электрика или температурных процессов, а в результате облучения свободной поверхности сегнетоэлектрика рентгеновскими лучами, физика взаимодействия которых с твердым телом хорошо изучена. Это позволяет надеяться в перспективе на понимание микроскопического механизма возникновения спектров АЭЭ и развитие методов их интерпретации. Последнее, возможно, будет способствовать пониманию микроскопического механизма холодной эмиссии из сегнетоэлектрических катодов при переключении, что является актуальным.

И, наконец, существует очень немного методов, чувствительных к процессам на свободных поверхностях поляризованных сегнетоэлектриков [19]. Большинство измерений производится на сегнетоэлектриках с электродами. Исследуемый в данной работе эффект позволяет уже на настоящей далеко незавершенной стадии делать заключение об энергетических процессах на свободных от электродов поверхностях поляризованных сегнетоэлектриков.

Поэтому целью настоящей работы является исследование свойств электронной эмиссии с поверхности поляризованных сегнетоэлектриков-электретов, стимулированной мягким рентгеновским излучением.

Объекты и методы исследования.

Монокристаллы: магнониобат свинца, ниобат лития, танталат лития, титанат бария.

Керамики: многокомпонентная система на основе ЦТС (ПКР-70), PLZT-2,8,9,12.

Монокристаллические пленки состава Pb (ZrxTij.x)03, PbTi03.

Минерал аурипигмент состава AS2S3.

Пленки состава AS2S3.

Спектры аномальной электронной эмиссии получены на рентгеноэлек-тронном спектрометре, сконструированном и изготовленном в НИИфизики при РГУ, а также на серийном коммерческом рентгеноэлектронном спектрометре фирмы «Kratos» по методике, обсуждаемой в настоящей диссертации.

Научная новизна.

Впервые экспериментально показано, что АЭЭ имеет место только при наличии первоначального электронного заряда, инжектированного в поверхность сегнетоэлектрика-электрета.

Впервые в экспериментах на монокристаллах ниобата и танталата лития показана ориентационная зависимость АЭЭ.

Впервые экспериментально обнаружена зависимость АЭЭ от размеров эмиттирующей поверхности, формы образца и электродов.

Впервые получены спектры АЭЭ с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава РЬТЮз и Pb (Zr, Ti)03.

Впервые обнаружен эффект АЭЭ с поверхности минерала аурипигмента состава AS2S3, зависящий от ориентации слоевой структуры материала относительно инжектирующих электродов.

Впервые экспериментально получена зависимость пиковой интенсивности АЭЭ от глубины при послойном снятии материала керамического образца, свидетельствующая о наличии максимума инжектированного электронного заряда на определенном расстоянии от поверхности.

Впервые создана программа синтеза экспериментальных электронных спектров из компонентов, форма которых не является симметричной и разная для эмиссии из минимума, максимума и перегиба в распределении потенциала по поверхности образца, и синтезирован целый ряд спектров АЭЭ.

Впервые путем сравнения экспериментальных и синтезированных спектров АЭЭ с поверхности образцов керамик ГПСР-70, PLZT- 9,12, монокристаллов PMN, ниобата и танталата лития показано, что эти спектры сформированы излучением преимущественно из одномерных полосовых заряженных структур на поверхности поляризованного сегнетоэлектрического образца.

Впервые экспериментально установлена связь тонкой структуры спектров АЭЭ с поверхности монокристалла PMN с дефектами поверхностного слоя.

Впервые разработана методика вычисления из экспериментальных спектров АЭЭ функции п (р), пропорциональной количеству точек на исследуемой поверхности с данным значением потенциала ср, с учетом того, что функция искажения является асимметричной, и произведен расчет функций п (р) для ряда экспериментальных спектров АЭЭ.

Практическая значимость работы.

Сегнетоэлектрические материалы, в том числе обладающие электретным эффектом, находят широкое применение в научных исследованиях и в различных технических устройствах. Начиная с 50-ых годов 20-го века большой интерес вызывают эмиссионные эффекты на поверхности сегнетоэлектриков, связанные с их сегнетоэлектрической природой. Изучение этих эффектов помогает глубже понять сегнетоэлектричество. С другой стороны, связанные с этими эффектами перспективы практического применения сегнетоэлектриков в новых нетрадиционных областях заставляет исследователей вновь и вновь обращаться к изучению свойств электронной эмиссии с поверхности сегнетоэлектриков. Исследуемая в настоящей работе электронная эмиссия с поверхности сегнето-электриков-электретов, с одной стороны, имеет целый ряд отличительных признаков от других видов электронной эмиссии из сегнетоэлектриков, с другой стороны, ее происхождение определяется совместно сегнетои электретными свойствами образца. Важным является также то, что она происходит с поверхности, неискаженной воздействием какой-либо металлизации. Поэтому исследование свойств АЭЭ важно для дальнейшего понимания самого явления сег-нетоэлектричества, а также открывает возможности для более осознанного и успешного их практического применения. Особенно это касается разрабатываемых в ряде лабораторий нашей страны и за рубежом новых эмиссионных устройств на основе сегнетоэлектрических материалов, так называемых «холодных катодов». Обнаруженные в настоящей работе общие черты АЭЭ и электронной эмиссии из «холодных катодов» позволяют надеяться на это, а также на возможность создания диагностического метода, позволяющего определять качество «холодных катодов» на стадии их изготовления.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Электронная эмиссия с отрицательных поверхностей поляризованных сегнетоэлектриковэлектретов, происходящая при облучении поверхности мягким рентгеновским излучением, отражает электрофизические свойства поверхности поляризованного образца и имеет место только при наличии неравновесного электретного заряда, инжектированного в приповерхностный слой.

2. Интенсивность спектров аномальной электронной эмиссии определяется, в основном, ее нелинейной зависимостью от компоненты электрического поля, нормальной к поверхности, а также, в одномерном случае, кривизной потенциала в эмитирующих участкаха тонкая структура и энергетическая ширинатангенциальной компонентой электрического поля, определяемой одномерным распределением потенциала по поверхности.

3. Разработана специальная методика определения особенностей потенциального рельефа на поверхности поляризованного сегнетоэлектрика-электрета: количества максимумов, минимумов, точек перегиба, степени неоднородности поляризации и характера эволюции потенциала в процессе релаксации электретного заряда.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на 27, 28, 30-ой международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997, 1998, 2000 гг.), на третьем германо-российском симпозиуме по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, ^ 1999 г.), на 15-ом и 17-ом научных школах-семинарах «Рентгеновские спектры и химическая связь» (Екатеринбург, 1997, 1998гг.), на 8-ой международной конференции по сегнетоэлектрикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону, 1998 г.), на втором международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектри-кам (Дубна, 1998 г.), на ХУ всероссийской конференции по физике сегнетоэлек-триков (ВКС-ХУ, Азов, 1999 г.), на международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002 г.).

Научные результаты, полученные автором, вошли в перечень важнейших результатов по АН СССР за 1997 г.

Публикации.

Автором по теме диссертации опубликовано 18 научных работ. Из них: 4 — в реферируемых центральных журналах ФТТ, ЖТФ, Журнале структурной химии- 1 — в электронном журнале «Исследовано в России" — 1 — в журнале СКНЦ ВШ «Научная мысль Кавказа" — остальные — в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Автор осуществил все основные эксперименты по получению и исследованию свойств аномальной электронной эмиссии с поверхностей сегнетоэлек-триков с электретными свойствами: монокристаллов, керамик и тонких пленок. ^ Им разработана компьютерная программа по оцифровке электронных спектров, синтезу спектров и вычислению функций п (^). Им произведен синтез всех модельных спектров, представленных в диссертации, и проведено их сравнение с экспериментальными спектрами. Для всех экспериментальных спектров, представленных в диссертации, рассчитаны функции п (ср).

Монокристалл магнониобата свинца был предоставлен для исследований д.ф.-м.н. Е. М. Панченко, поляризация образцов керамик ПКР-70 и измерение ее основных электрофизических параметров было проведено к.ф.-м.н. А.И. Клев-цовым, травление и получение фотографий доменной структуры монокристалла ниобата лития было осуществлено с.н.с. НИИфизики при РГУ В. А. Алешиным. Керамика PLZT была получена из двух источников: от к.ф.-м.н. В. Г. Смотракова и к.ф.-м.н. В. И. Рудковского. Основные положения методики получения спектров АЭЭ были разработаны совместно с к.ф.-м-н. А. В. Никольским и профессором, д.ф.-м.н. А. Т. Козаковым. Спектры АЭЭ, снятые на коммерческом рентгеноэлектронном спектрометре XSAM-800 («Kratos»), были представлены д.ф.-м.н. А. Ворониным.

Форма теоретических электронных спектров из минимума, максимума и ступеньки в распределении потенциала по поверхности образца, взята из публикации В. В. Колесникова и А. Т. Козакова [20].

Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и публикациях по теме, формулирование положений, выносимых на защиту, выполнены автором под руководством научного руководителя профессора А. Т. Козакова.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, поглавного перечня результатов работ и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 205 страниц, в том числе 3 таблицы, 96 рисунков и одно приложение.

Список литературы

включает 135 наименований.

1.4 Выводы.

1. Электронная эмиссия с поверхности твердых тел открывает широкие возможности для неразрушающего контроля материалов. Особенно с этой точки зрения интересны сегнетоэлектрики, которые представляют собой сложный объект для исследования из-за недостаточной изученности зонной структуры, существования сложной системы локальных уровней слабоизученной природы, экранирования спонтанной поляризации. Чувствительность эмиссионных явлений к состоянию образца перспективно для понимания механизма сегнетоэлек-тричества.

2. Перспективы использования управляемых «холодных катодов» на основе сегнетоэлектриков обусловливают необходимость изучения процессов, приводящих к возникновению электронной эмиссии с поверхности используемых материалов.

3. Значительная плотность эмиссионного тока при переключении поляризации определяется процессами, сопровождающими переориентацию доменов в сегнетоэлектриках. Исходя из имеющихся теоретических моделей эволюции доменов в сегнетоэлектриках, в интересах практических применений в будущем имеет смысл исследовать связь поляризационных процессов с электронной эмиссией, стимулированной не только нагревом или электрическим полем.

4. Электронная эмиссия с поверхности сегнетоэлектриков связана с их доменной структурой и другими сегнетоэлектрическими свойствами, что отражается на поведении особенностей в спектрах термостимулированной электронной эмиссии (1(Т)).

5. Проведенный выше анализ свойств различных видов электронной эмиссии с поверхности сегнетоэлектриков позволяет ставить обоснованный во- -прос о возможной связи электронных спектров с поверхности сегнетоэлектриков, полученных как зависимость интенсивности электронов от их энергии, с доменным строением поверхности сегнетоэлектриков и обусловленным этим строением потенциальным рельефом.

6. Для установления этой связи в последующих главах диссертации будут рассмотрены свойства эмиссии электронов малых энергий, возбужденных мягким рентгеновским излучением.

2. Экспериментальное исследование электронной эмиссии из сегнетоэлектриковэлектретов, стимулированной мягким рентгеновским излучением.

2.1 Методика эксперимента.

2.1.1. Методика получение спектра аномальной электронной эмиссии.

Обзор, проведенный в предыдущей главе, показывает, что электроны с энергией, близкой к нулю, чувствительны к электрофизическим характеристикам приповерхностных и поверхностных слоев как полупроводников, так и сегнетоэлектриков. Как показано Томашпольским [49, 50], это же справедливо и по отношению к электронам, составляющими в его экспериментах ток вторично-электронной эмиссии. Как ток, так и спектры вторично-электронной эмиссии получают обычно при облучении поверхности пучком быстрых электронов. В работах Щемелева, Румша, Находкина и др. [38, 40, 44], описанных в первой главе, показано, что вторично-эмиссионные электроны создаются и при облучении поверхности рентгеновскими лучами с энергией кванта от 1 до нескольких килоэлектронвольт. Максимальное количество вторично-эмиссионных электронов находится в области от 0 до 50 эВ. Более того, эти электроны составляют до 95% всех электронов, создаваемых при рентгеновском облучении поверхности. При определенных условиях возбуждения и регистрации тонкая структура этих спектров отражает электронное строение валентной зоны, а также зоны проводимости [19, 45]. Как показывает проведенный выше анализ, вторично-эмиссионные спектры, возбужденные рентгеновскими лучами, должны также отражать и электрофизические свойства поверхности. Действительно, в работах [64−70] по получению спектров вторично-электронной эмиссии, возбужденных рентгеновским излучением, была обнаружена связь некоторых параметров этих спектров с электрофизическим состоянием приповерхностного слоя сегнетоэлектриков с электретными свойствами.

Рассмотрим более детально экспериментальные условия, подготовку образца, электрические условия в камере и на поверхности образцасегнетоэлектрика-электрета, а также способы регистрации вторично-эмиссионных спектров при их возбуждении рентгеновским излучением.

Работа выполнялась на рентгеноэлектронном спектрометре стандартной конструкции [71, 72] с анализатором типа сферический дефлектор. Схема общего вида спектрометра представлена на рис. 2.1. Анализатор типа сферический дефлектор (1) помещен в камеру (2). Для подготовки образцов предназначена камера образцов (3). Система камеры дифоткачки (4) и камеры смены образцов (5) предусмотрена для смены образцов. Сам образец крепится на образ-цедержателе (6). Для обеспечения однородного электрического поля вне образца при проведении исследований предназначен металлический бокс (7), в котором находится образец. В качестве возбуждающего излучения используется A1Ki, 2 — линия, имеющая энергию 1486,6 эВ. Излучение A1Ki>2 — линии генерируется разборной рентгеновской трубкой с заземленным анодом, не показанной на рисунке.

Рис. 2.1.

Схема общего вида спектрометра.

Для регистрации рентгеноэлектронных спектров сигнал поступал от детектора ВЭУ-6 (8) на многоканальное пересчетное устройство ROBOTRON 20 050. Для исследования желаемой энергетической области спектра на систему замедления подавалось соответствующее опорное напряжение и сканирующее пилообразное напряжение с максимальной шириной развертки 300 В.

В зависимости от места приложения сканирующего потенциала регистрация рентгеноэлектронных спектров может осуществляться в двух разных режимах.

Режим I. Съемка электронного спектра осуществляется путем подачи развертывающего напряжения на электроды энергоанализатора. Отношение АЕ/Е, где Е — кинетическая энергия электронов, а АЕ — абсолютный разрешимый интервал энергии, остается постоянным. При этом режиме дискриминируются электроны низких энергий. Энергия пропускания анализатора Ео меняется.

Режим II. Во время съемки электронного спектра остается постоянным абсолютный разрешимый интервал энергии, а дискриминируются по интенсив-ностям электроны больших энергий (/~//£]^я). Энергия пропускания анализатора Ео остается постоянной. Сканирующее напряжение подается на входную систему энергоанализатора.

Для повышения разрешения прибора съемка спектра ведется при малых энергиях Е0 (50−100 эВ). Для этого электроны остовных уровней и валентной полосы замедляются перед входом в анализатор путем подачи на образцедер-жатель, образец и камеру образца, электрически соединенную с образцом, положительного потенциала U.

1 2 з 4.

1.

Рис. 2.2.

Распределение потенциала от образцедержателя к входной щели энергоанализатора при съемке спектров РФЭС.

На рис. 2.2 показано распределение потенциала при съемке электронных спектров в режиме РФЭС. Цифрами обозначено: 1-образцедержатель, 2- проводящий образец, 3- сетка на выходе из камеры образца, 4- входная щель анализатора. Тормозящее поле создается в промежутке между сетками 3 и 4. На сетку 3 подается сканирующий потенциал.

Для регистрации вторичных электронов, имеющих низкую энергию (0−15 эВ), их ускоряют перед входом в анализатор (рис. 2.3). Это осуществляется подачей на образец отрицательного потенциала соответствующей величины. Входная щель энергоанализатора заземляется.

1 2 3 4 |.

— L.

Рис. 2.3.

Распределение потенциала при съемке спектров РЭЭМЭ.

Электрический контакт металлического образца со спектрометром приводит к появлению контактной разности потенциалов, величина которой определяется разностью работ выхода материалов образца ф0 и спектрометра фсп, [1]. Для металла энергия связи электрона относительно уровня Ферми определяется с точностью до аддитивной постоянной, равной работе выхода фсп материала спектрометра, т. е. не зависит от работы выхода образца. За счет высокой проводимости металла изменения потенциала поверхности образца или держателя приводят к выравниванию их уровней Ферми.

В случае, когда образец является полупроводником или изолятором, низкие значения проводимости приводят к тому, что уровни Ферми образца и.

Образец Анализатор

Рис. 2.4.

Энергетическая схема РФЭС измерений образца. спектрометра не совпадают (рис. 2.4). Это проявляется в изменении интенсивности и положения РФЭлиний и носит название эффекта зарядки.

Заряд на поверхности слабопроводящего образца зависит от соотношения между количеством фотоэлектронов и электронов малых энергий в облаке электронов внутри камеры образца [1]. Т.о., можно управлять зарядкой образца, меняя количество свободных электронов малых энергий в камере образца или меняя количество фотоэлектронов, уходящих от образца. При избытке свободных электронов малых энергий в камере образца поверхность образца заряжается отрицательно, при недостаткеположительно. Зарядка будет отсутствовать при равенстве числа фотоэлектронов и свободных электронов.

На рисунке 2.5 показана схема входной системы рентгеноэлектронного спектрометра. В работах [73, 74, 75] было рассмотрено изменение спектра РЭ-ЭМЭ при подаче потенциала на вход в анализатор (1), сетку на выходе из камеры образца (2) и образец (3). Цифрой (4) обозначена камера образца. При определенных комбинациях потенциалов будет реализовываться тот или иной режим работы.

Следуя [76], рассмотрим, как меняется форма вторично-эмиссионного спектра для металлического образца в режиме I при подаче наточки 1,2,3 hv 1.

Рис. 2.5.

Входная система рентгеноэлектронного спектрометра.

1- входная щель- 2- сетка- 3- образец- 4- камера образца. рис. 2.5) тех или иных потенциалов. В случае когда образец 3, сетка 2 и входная щель 1 анализатора заземлены, спектр вторичных электронов имеет форму одиночного каскадного максимума А], расположенного вблизи нуля кинетических энергий (рис. 2.6 а). В этом спектре представлены электроны, идущие от образца, сетки, стенок камеры образцов, входной щели и других заземленных частей спектрометра.

При подаче на электрически соединенные образец и сетку некоторого ускоряющего (отрицательного относительно входной щели) потенциала U0 электронный спектр приобретает вид, показанный на рис. 2.6 б. В этом случае электроны, идущие от образца и сетки, энергетически отделены от электронов, идущих от заземленных частей спектрометра (пик Ai), и формируют пик Аг, отстоящий от пика, А на расстоянии ~ Uo в сторону больших кинетических энергий.