Теоретическое исследование диффузионных свойств неравновесных границ зерен

Как известно, границы зерен оказывают существенное влияние на прочностные и пластические свойства материалов. Особенно велика роль границ зерен в развитии различных процессов эволюции структуры, осуществляющихся при повышенных температурах.

Изучение свойств неравновесных границ зерен важно для понимания особенностей процессов деформации и эволюции структуры в условиях высокотемпературной ползучести, рекристаллизации, интеркристаллитного разрушения и т. д.

Термин «неравновесные границы» зерен был введен в работе Памфри и Гляйтера [86]. Авторы показали, что структура и свойства границ в неравновесных условиях, в частности, при рекристаллизации и зернограничном проскальзывании, когда границы зерен поглощают и испускают дефекты, могут существенно отличаться от обычных. В частности, они отметили, что «.подвижность атомов в неравновесных границах зерен выше, чем в границах с низкоэнергетической структурой». Границы, адсорбировавшие решеточные дислокации или вакансии и, вследствие этого, обладающие повышенной энергией и/или обнаруживающие аномалии в кинетических свойствах, были названы неравновесными границами зерен.

К настоящему времени достигнуты большие успехи в экспериментальном изучении свойств неравновесных границ зерен. Большие усилия были также приложены и в направлении создания теории большеугловых границ зерен.

Из-за отсутствия достаточно общих и простых методов описания неупорядоченных систем, развитие физики границ зерен в настоящее время осуществляется в рамках феноменологического подхода.

В частности, в рамках феноменологического подхода была высказана весьма перспективная на наш взгляд идея о возможности описания свойств границ с помощью понятия свободного объема [88].

Привлекательность использования понятия «свободный объем» в качестве важнейшего структурного параметра границ зерен, на наш взгляд состоит в том, что величина свободного объема является с одной стороны микроскопическим параметром, отражающим структурное состояние границ зерен, а с другой стороны — удобным феноменологическим параметром, легко выражаемым через термодинамические константы и, в принципе, определяемым прямыми экспериментальными методами.

Впервые понятие свободного объема было использовано для описания структуры границ зерен Зегером и Шоттки [88], а затем получило развитие в работах Эшби [59] Аарона и Боллинга [50], Вольфа [98−99] и Книжника [17].

Из геометрических соображений ясно, что область границ зерен, в силу ее меньшей атомной упорядоченности, обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Этот избыточный «лишний» объем называют свободным объемом границы. В работе [17] понятие «свободный» объем определяется как разность объемов материала, ограниченного некоторой поверхностью, охватывающей отрезок границы и некоторое число атомов в объеме, и совершенного кристалла, содержащего то же количество атомов.

В ряде работ были предприняты попытки связать этот параметр со свойствами границ. В частности, было установлено, что во-первых, существует линейная связь между величиной свободного объема и энергией границ зеренво-вторых существует корреляция между величиной свободного объема границ и величиной их диффузионной проницаемости: чем выше свободный объем, тем выше коэффициент зернограничной самодиффузии [17, 50].

К настоящему времени существует крайне мало работ, в которых изучалось влияние различных факторов на величину свободного объема границ. Наиболее подробно исследован вопрос о влиянии типа кристаллической решетки, кристаллографии и геометрии границ зерен в работах по машинному моделированию [98, 99]. Установлено, что величина свободного объема большеугловых границ зерен зависит от типа кристаллической решетки и имеет наибольшее значение для ОЦК решетки, для ГЦК — заметно ниже, для ГПУ — близка к величине ГЦК материалов. Свободный объем границ с разными углами разориентировки определенной кристаллографической ориентацией может отличаться в несколько раз. Специальные границы имеют существенно меньший свободные объем, а свободный объем когерентных и двойниковых границ близок к нулю [98, 99].

Использование идеи свободного объема для количественных оценок энергии и диффузионных параметров границ зерен (энергии активации и предэкспоненциального множителя 0Ьо) стало возможным в рамках «островковой» модели границ зерен, развитой в [42−46].

В соответствии с этой моделью структура большеугловых границ зерен представляет собой систему островков неупорядоченной Ь-фазы, хаотически распределенных в квазикристаллической Б-фазе границы.

В этой модели понятие свободного объема приобретает отчетливый физический смысл: величина свободного объема характеризует долю островков Ь-фазы в границе.

Свободная энергия островковой границы определяется в первую очередь долей островков Ь-фазы, и энергетическими характеристиками Ь и 8 фаз и поверхностей между ними.

Диффузионные свойства границы, имеющие описанную выше островковую структуру, также существенно зависят от величины ее свободного объема а. В соответствии с моделью, развитой в [43], для осуществления зернограничной диффузии при а<�а* необходимо флуктуационное увеличение Ь-островка до некоторого критического размера г*, при достижении которого он соприкасается с соседним Ь-островком. В [44] было показано, что даже весьма незначительное изменение свободного объема приводит к существенным физическим изменениям энергетических и диффузионных свойств границ зерен.

Неравновесные границы зерен на языке островковой теориибольшеугловые границы, обладающие избыточным свободным объемом и, вследствие этого отличающиеся особыми термодинамическими и диффузионными свойствами.

Таким образом в рамках «островковой» теории границ зерен [4246] достигнуты определенные успехи в теоретическом осмыслении процессов и явлений, связанных с границами зерен. В частности, построена модель структуры большеугловых границ зерен и зернограничной самодиффузии, сформулированы методы расчета уровня неравновесности границ зерен, и ее влияния на свойства границ зерен.

Однако целый ряд вопросов остался нерешенным. Прежде всего это вопросы о влиянии гидростатического давления на процессы зернограничной диффузии и миграции границ зереноб ускорении диффузионной ползучести Кобла при миграции границ зерено влиянии сегрегации примесных атомов на диффузионные свойства границ зерен.

Анализ разнообразных эффектов, процессов и явлений, связанных с границами зерен в условиях аномальной зернограничной диффузии и их объяснение на основе представлений о свободном объеме границы составляет основное содержание настоящей работы.

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

В первой главе дан обзор результатов теоретических исследований структуры и свойств большеугловых границ зерен. Особый акцент сделан на описание свойств неравновесных границ. Анализ изменения диффузионных параметров границ зерен при взаимодействии с решеточными дислокациями.

Во второй главе проведено теоретическое исследование влияния гидростатического давления на диффузионные свойства границ зерен. Полученное выражение для активационного объема зернограничной диффузии сопоставлено с экспериментом.

В третьей главе предложена модель, описывающая влияние миграции большеугловых границ зерен на скорость диффузионной ползучести Кобла. Получены выражения для величины коэффициента зернограничной диффузии в условиях миграции границ и параметра Л, характеризующего величину ускорения диффузионной ползучести. Проведено сопоставление с экспериментом.

В четвертой главе построена модель миграции границ в условиях диффузионной ползучести Кобла. Получено выражение, описывающее зависимость скорости миграции границ зерен от значения коэффициента зернограничной диффузии, энергии границ и параметров зеренной и дислокационной структуры материала.

В пятой главе предложена модель изменения диффузионных свойств границ зерен при сегрегации примесей. Получено выражение для коэффициента зернограничной диффузии сплава с малой Кил^сИ'ГрсЩИСИ примесп В ООЬС&С ЗсуНи. ии^рС'^ и влиянии малых концентраций примесей атомов на первичную рекристаллизацию в металлических материалах. Получено выражение, описывающее зависимость температуры начала первичной рекристаллизации от объемной концентрации примесных атомов.

В Заключении приведены основные результаты и выводы.

Основные результаты и выводы диссертации отражены в следующих статьях автора:

1. Смирнова Е. С. Влияние миграции границ на диффузионные процессы в поликристаллах. Тез. докл. конф.: «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов». — Н. Новгород, 1996, 107 с.

2. Смирнова Е. С. Влияние гидростатического давления на энергию и диффузионную проницаемость границ зерен. Тез. докл. конф.: «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов». -Н.Новгород, 1996, 108 с.

3.Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Влияние давления на диффузионные свойства границ зерен. Физика металлов и металловедение, 1997, т. 83, с. 69−76.

4. Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Влияние гидростатического давления на диффузионные свойства границ зерен. Тез. докл. конф.: «Проблемы машиноведения». Нф ИМАШ РАН, г. Н. Новгород, 1997, с. 51.

5. Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Влияние малых концентраций примеси на диффузионные свойства границ зерен. Тез. докл. конф.: «Прикладная механика и технологии машиностроения», Н. Новгород: Интелсервис, 1997, ч. 1, с.57−69.

6. Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Ускоренная диффузионная ползучесть поликристаллических материалов. I. Модель ускорения диффузионной ползучести. Физика металлов и металловедение. 1998, т. 85, вып. 4, с. 40−47.

7. Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Ускоренная диффузионная ползучесть поликристаллических материалов. II. Модель замедления миграции границ в условиях диффузионной ползучести. Физика металлов и металловедение. 1998, т. 85, вып. 4, с. 48−53.

8. Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Температура рекристаллизации в металлах, содержащих небольшие добавки примеси. Сб. трудов «Прикладная механика и новые технологии», вып.1, 1998.

9. Смирнова Е. С., Чувильдеев В. Н. Влияние малых концентраций примеси на диффузионные свойства границ зерен. Физика металлов и металловедение. 1999, т.88, вып. 1.

10.E.S.Smirnova, V.N.Chuvirdeev Hydrostatic pressure influence on the Grain boundary diffusive characteristics. Diffusion and diffusional phase transformation in Alloys. Cherkasy, Ukraina, June, 1998.

11.E.S. Smirnova, V.N.Chuvirdeev Hydrostatic pressure influence on the grain boundary diffusive characteristics. Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering «On new approaches to hi-tech 98 international workshop», St. Petersburg, 1998, p. F14.

12.E.S.Smirnova, V.N.Chuvirdeev Hydrostatic pressure influence on the grain boundary diffusive characteristics. Prog. Int. Conf «Intergranular and inerphase boundaries in materials». Prague, Crech Republic, 1998.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Предложена модель влияния гидростатического давления на диффузионные свойства границ зерен. В основе модели лежат представления об изменении свободного объема границы под действием гидростатического давления. Получено выражение для описания зависимости активационного объема зернограничной диффузии от величины свободного объема границы, температуры и термодинамических и упругих констант материала. Объяснена температурная зависимость активационного объема зернограничной диффузии. Показано, что температурная зависимость активационного объема обусловлена температурной зависимостью изменения свободной энергии зернограничной диффузии.

2. Предложена модель, объясняющая эффект ускорения диффузионной ползучести Кобла в условиях интенсивной миграции границ зерен. В основе модели лежат представления об увеличении свободного объема мигрирующей границы при попадании в нее решеточных дислокаций и соответствующем ускорении зернограничной диффузии в такой границе. Получены выражения для величины коэффициента зернограничной диффузии в условиях миграции границ и степени ускорения диффузионной ползучести при миграции.

3. Проведено теоретическое исследование процесса миграции болынеугловых границ зерен в условиях диффузионной ползучести Кобла. Установлено, что скорость миграции границ зерен в условиях диффузионной ползучести существенно ниже, чем скорость миграции в условиях собирательной рекристаллизации. Показано, что замедление миграции связано с изменением миграционной подвижности границ, вызванным накоплением дефектов в границах зерен в процессе миграции. Построена модель миграции границ зерен в условиях диффузионной ползучести. Получено выражение, описывающее зависимость скорости миграции зерен от величины коэффициента зернограничной диффузии, энергии границ и параметров зеренной и дислокационной структуры.

4. Предложена модель влияния примесных атомов на процесс зернограничной диффузии. В основе модели лежат представления о изменении свободного объема границы при попадании в нее примесных атомов. Предполагается, что атомы, размеры которых меньше размеров атомов матрицы, увеличивают свободный объем границы, а «большие» атомы примеси и атомы примеси внедренияуменьшают свободный объем границы. Показано, что влияние примесных атомов на коэффициент зернограничной диффузии существенно зависит от температуры. Установлено, что при переходе через критическую температуру Т* эффект этого влияния меняется на противоположный. Получены выражения, описывающие зависимость температуры Т* и коэффициента зернограничной диффузии от концентрации примеси в границе зерна, величины свободного объема границы и термодинамических констант материала. Проведено сопоставление с экспериментом.

5. Предложена модель первичной рекристаллизации материалов, содержащих небольшие добавки атомов примеси. Модель является результатом синтеза модели первичной рекристаллизации в чистых материалах и модели влияния примеси на диффузионные свойства границ зерен. В основе модели лежат представления об изменении свободного объема границ зародыша первичной рекристаллизации, вызванного конкуренцией и взаимным влиянием двух факторов: дислокационного и примесного. Объяснены различные эффекты зависимости температуры рекристаллизации от объемной концентрации примесных атомов. Получены выражения, описывающие зависимость температуры рекристаллизации от концентрации, типа примесных атомов, плотности дефектов дислокационного типа, диффузионных и термодинамических констант материала.