Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста

В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являются каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса. В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 98%, высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой «Вауег». Кроме того, за рубежом (в Японии, Канаде, Германии) для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цис-полибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.

Наиболее важное влияние на молекулярно-массовые характеристики и свойства бутадиенового каучука на кобальтовом катализаторе оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. В настоящее время достаточно хорошо исследованы реакции передачи цепи, реакция перекрестного роста исследована только по типу «живой» с «мертвым». Математическое описание реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации отсутствует по причине недостаточно полного описания механизма данной реакции и значительного усложнения решения системы кинетических уравнений. Поэтому весьма актуальным является исследование совместного влияния реакций передач цепи и перекрестного роста макромолекул для установления механизма процесса полимеризации, инициируемой кобальтсодержащей каталитической системой, и произвести выбор между возможными механизмами процесса. Численные эксперименты на ЭВМ дают возможность рассмотреть влияние различных реакций передачи и перекрестного роста макромолекул на процесс полимеризации в широком диапазоне входных параметров, рассчитать условия получения каучука с заданной разветвленностью и молекулярно-массовыми характеристиками, что является актуальной проблемой для науки и химической промышленности.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации № 96−15−97 179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации № 00−15−99−438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК».

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07−7.5−56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энергои ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК».

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07−19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков».

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК».

Работа по определению механизма процесса полимеризации СКДК проводилась совместно с научно-технологическим центром ОАО «Нижнекамскнефтехим», Научно-исследовательским институтом шинной промышленности (г.Москва), Научно-исследовательским физико-химическим институтом им. Карпова (г.Москва).

Цель и основные задачи.

Исследование и моделирование процесса синтеза каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта.

Научная новизна проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиена на каталитической системе октаноат кобальта/диизобутилалюминийхлорид/ вода в реакторе периодического действияидентифицирован механизм процесса полимеризации при получении «каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим схемамна основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакцийвпервые изучена реакция перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризациипроведено исследование влияния передатчиков цепи и реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» и «мертвым» с различными значениями констант на молекулярно-массовые характеристики каучука СКДК.

Практическая значимость.

Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК позволило приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации и определить основные кинетические константы. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука СКДК и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. Основным допущением развитого подхода является отсутствие кинетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому данный подход применим к моделированию любого процесса полимеризации, удовлетворяющего этому условию независимо от механизма.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной научной конференции «Polymerwerkstoffe 2002», Германия, 25−27 сентября 2002 г., на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» КГТУ, Казань, 2528 марта 2003 г., XVI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ16», Санкт-Петербург, 16−18 сентября 2003.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 120 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 44 рисунка, 13 таблиц в тексте.

Выводы.

На основе анализа литературных и экспериментальных данных по оценке кинетических параметров реакции полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида разработана математическая модель данного процесса в периодическом режиме. Установление истинного механизма полимеризации с применением математического моделирования позволит получать каучук с прогнозируемым комплексом физико-механических свойств.

В результате проведения работы получены следующие выводы:

1 Проведен анализ существующих на данное время теорий о механизме образования и действии активных центров кобальтсодержащей каталитической системы. Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи. Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей, которые позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы. Реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера. В результате идентификации механизма в молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

2 Особенностью математической модели для периодического режима является учет реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым». Решение системы уравнений проводилось на основе метода статистических моментов и производящей функции. В результате получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров.

3 Расчеты по предложенной математической модели показали, что при значениях конверсии мономера больше 0.8 спонтанная передача цепи приводит к более значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, чем передача цепи на мономер, среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно, поэтому коэффициент полидисперсности достигает значений 3−4.

4 Расчеты показали, что реакция перекрестного роста макромолекул, в отличие от реакции передачи цепи на полимер, увеличивает все средние степени полимеризации Pn, Fw, Fz, причем на среднемассовую степень полимеризации влияние сильнее чем на среднечисленную степень полимеризации. Различие между реакциями перекрестного роста и передачи цепи на полимер особенно заметны при конверсии мономера больше 0.4. Поэтому на процесс гелеобразования в реакторе большее влияние оказывает реакция перекрестного роста макромолекул.

5 Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами. В результате установлены все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

6 Создана теоретическая основа для контролируемого синтеза каучука СКДК с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Представленная математическая модель может стать основой для выработки рекомендаций по ведению технологического процесса полимеризации бутадиена для получения каучука СКДК с заданными свойствами.

Заключение

.

Наиболее важной стадией в производстве синтетического каучука является стадия полимеризации мономера, когда происходит физико-химическое превращение сырья и формируются качественные показатели каучука.

Моделирование кинетики полимеризации позволяет экономить расходные материалы и получать каучук с заданными характеристиками. Кроме того, значения кинетических коэффициентов, полученные для периодического процесса полимеризации, используются в качестве первого приближения для кинетических коэффициентов непрерывного процесса.

Исследования в области производства полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев под действием кобальтовых катализаторов проводятся более 40 лет, но природа активных центров и влияние различных факторов на активных кобальтовых катализаторов окончательно не установлены.

На основе анализа опытных данных и литературных источников установлено, что присутствие в составе кобальтовой каталитической системы диалкилалюминийхлорида, который в сочетании с водой является катализатором катионного типа, может вызывать передачу цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул. Для ингибирования этих процессов вводят электрононорные соединения. Кроме того, при подготовке каталитического комплекса понижают температуру раствора воды в углеводородном растворителе до -15°С, -20°С, что подавляет процессы катионного типа.

При использовании рассматриваемого каталитического комплекса возможен распад активного центра с образованием промежуточной частицы, которая затем может активировать рост новой полимерной цепи. Эти две реакции являются последовательными стадиями реакции спонтанной передачи цепи. Хотя в некоторых литературных источниках указывается на наличие реакции передачи цепи на мономер.

В результате в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на кобальтовой каталитической системе включены помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая с живой или мертвой» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в работе рассматривалась реакция перекрестного рсота макромолекул по типу «живая» с «мертвой». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Включение реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой» несколько усложнило математическую модель процесса полимеризации бутадиена. Параметры модели (кинетические коэффициенты идентифицировались) с помощью опытных данных, полученных с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Наилучшее приближение опытных данных расчетными кривыми получается в том случае, когда математическая модель включает, кроме обычных реакций, также реакции спонтанной передачи цепи и перекрестного роста макромолекул.

Реакции передачи цепи на полимер и перекрестного роста макромолекул приводят к разветвлению макромолекул, что отражается на потребительских свойствах получаемого каучука.

Математическая модель процесса использовалась для исследования влияния реакций передачи цепи и перекрестного роста макромолекул на среднечисленную, среднемассовую среднеседиментационную степени полимеризации, на коэффициент полидисперсности. Были рассчитаны кинетические константы для периодического процесса. Математическое моделирование процесса позволило определить истинный механизм процесса полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе. Численные эксперименты на ЭВМ позволяют провести исследования механизма процесса в широком диапазоне входных параметров и рассчитать условия проведения процесса, при которых возможно получение каучука с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.