Применение композиционных материалов на основе анионитов и двойных гексацианоферратов (II) переходных металлов для извлечения ряда радионуклидов из водно-солевых сред

Актуальность темы

Очистка водно-солевых растворов, содержащих радионуклиды, в том числе кубовых остатков АЭС, представляет значительную сложность. Для переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) среднего и низкого уровня активности используют различные традиционные способы, которые характеризуются низкими коэффициентами сокращения объема радиоактивных отходов. Разработка новых методов, в частности, селективной сорбции радионуклидов является актуальной задачей и позволяет сконцентрировать долгоживущие радионуклиды (и4,137Cs, 90Sr, б0Со, 54Мп и другие) в малом объеме сорбента и упростить технологию обращения с ЖРО.

Среди материалов, проявляющих высокую избирательность к радио.

134 137/-1 нуклидам Сs при их поглощении из водно-солевых растворов, следует отметить сорбенты на основе двойных гексацианоферратов (Н) (ГЦФ) переходных металлов и калия. Применение неорганических ионообменников имеет ряд технологических ограничений, связанных в основном с гидродинамическими характеристиками материалов. Использование сорбентов на основе двойных ГЦФ переходных металлов, калия и пористых носителей, в частности, анионообменных смол, которые широко применяются в системах водоочистки АЭС и других областях, является более перспективным.

В литературе отсутствуют систематические сведения о способах синтеза, составе образующихся в фазе анионитов соединений, кислотно-основных, сорбционных, кинетических характеристиках композиционных материалов (КМ) на основе анионитов и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также радиационной стойкости КМ. В связи с этим актуальной задачей является исследование перечисленных свойств композиционных сорбентов и влияния условий синтеза на их свойства.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой Минатома РФ на 1996;2005 гг. «Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронение» и Постановлением Правительства РФ «О приоритетных направлениях развития науки и техники» № 2727п-П8 от 21 июля 1996 г.

Цель работы состоит в исследовании состава и сорбционных свойств КМ на основе анионообменных смол и двойных гексацианоферратов (П) переходных металлов и калия в многокомпонентных системах, содержащих ионы и радионуклиды различных металлов: цезия, стронция (П), кобальта (П), марганца (П) при вариации состава ионного фона.

Научная новизна работы.

— найдена зависимость химического состава двойных ГЦФ переходных металлов и калия от типа использованной при синтезе анионообменной смолы: в фазе КМ на основе АВ-17 образуются соединения близкие по составу к K2Me[Fe (CN)6/, на основе ВП-1Ап — близкие к составу КМе}>5[Fe (C!N)6], а в случае АМП — соединения переменного состава. Содержание двойных ГЦФ солей в фазе КМ зависит от природы анионита и переходного металла.

— установлено, что значения констант фазовых кислотно-основных равновесий в системах с композиционными сорбентами зависят от природы анионита в составе КМ, возрастая в ряду: ВП-1Ап < АМП < АВ-17, и практически не зависят от природы переходных металлов. Для неорганических сорбентов значения констант фазовых кислотно-основных равновесий близки к соответствующим значениям констант протонирования [Fe (CN)6]4 экстраполированным на нулевую ионную силу;

— обнаружено, что значения статических обменных емкостей КМ по ионам цезия (1) определяются содержанием неорганической составляющей в составе КМприсутствие в растворах хлорида и сульфата натрия, а также нитрата стронция в исследованном диапазоне концентраций практически не оказывает влияния на распределение цезия (1), при увеличении концентрации нитрата натрия в растворах коэффициент распределения цезия (1) проходит Л через максимум в области 1−2 моль/дм .

— показано, что поглощение ионов кобальта (П) и марганца (П) происходит в результате обмена ионов калия (1) ГЦФ соединений в составе КМ и образования малорастворимых ГЦФ соединений при взаимодействии ионов Ме2+ и [Fe (CN)6]4 сорбированных на функциональных группах анионитов. В случае стронция (П) преимущественно протекает процесс ионного обмена K’VSr21;

— определены коэффициенты взаимодиффузии при обмене ионов цезия и калия, установлена их зависимость от степени достижения равновесия. Показано, что скорость поглощения цезия (1) лимитируется внутренней диффузией, а величины кажущихся энергий активации процесса не превышают 33 кДж/моль. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что неорганическая составляющая распределена преимущественно в приповерхностном слое КМ;

— показано, что с ростом дозы у-облучения воздушно-сухих образцов, в отличие облучения в растворах, наблюдается преимущественное разрушение GV-групп, связанных с атомами переходных металлов.

Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы Полученные в работе систематические данные о сорбционных, кислотно-основных, кинетических свойствах композиционных материалов на основе анионообменных смол и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также их радиационной стойкости могут быть использованы при разработке технологий очистки от цезия (1), стронция (П), кобальта (П), марганца (П) жидких радиоактивных отходов или многокомпонентных водносолевых растворов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

— результаты синтеза КМ на основе анионообменных смол АВ-17, ВП-1Ап, АМП и двойных ГЦФ калия и переходных металлов: цинка (П), ме-ди (П), кобальта (11), никеля (П) и определения составов полученных КМ;

— результаты изучения фазовых кислотно-основных равновесий композиционных и неорганических ГЦФ сорбентов и сопоставительный анализ констант рассматриваемых фазовых кислотно-основных равновесий и констант протонирования ГЦФ иона в водно-солевых растворах;

— результаты исследования поглощения ионов цезия (1) КМ в статических условиях в зависимости от состава сорбентов, природы переходных металлов в составе ГЦФ солей в широком диапазоне концентраций нитрата, хлорида, сульфата натрия и нитрата стронция;

— результаты изучения поглощения ионов стронция (П), кобальта (П) и марганца (П) КМ из водно-солевых растворов в зависимости от природы и концентрации ионного фона, а также химического состава сорбентов.

— результаты исследования кинетики поглощения ионов (1) цезия композиционными сорбентами, установления лимитирующей стадии процесса сорбциианализ КМ методом растровой электронной микроскопии;

— результаты изучения поглощения ионов цезия (1) стронция (П), кобальта (П) и марганца (П) КМ в динамических условиях;

— результаты исследования изменения сорбционных свойств КМ по отношению к ионам цезия (1) под действием ионизирующего излучения и механизма радиолиза композиционных сорбентов.

Проблема переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в настоящее время является актуальной из-за существенного объема накопленных веществ, представляющих серьезную угрозу для окружающей среды [1].

ЖРО содержат продукты деления ядерного топлива, их дочерние радионуклиды, и радиоактивные изотопы, появляющиеся в результате активации конструкционных материалов оборудования ядерно-энергетических установок. Большинство продуктов деления и активации имеют малые периоды полураспада. При длительном хранении ЖРО основная доля радиоактивности приходится на следующие радионуклиды: 134,137Cs, 90Sr-90Y, 60Со, 54Мп, 106Ru, 144Се, 95Zr-95Nb [2−4].

Объем высокоактивных отходов (ВАО) невелик по сравнению с объемом остальных типов ЖРО. Имеются достаточно эффективные и опробованные методики переработки ВАО для долговременной их изоляции. Гораздо больший объем отходов приходится на ЖРО низкого и среднего уровня активности, что требует значительных затрат для обеспечения их безопасного хранения. Поэтому актуальны исследования, направленные на создание технологий по переработки РАО, обеспечивающих минимальные объемы захоронения [5].

С особыми сложностями при решении указанной задачи приходится сталкиваться в случае среднеактивных ЖРО. Эти отходы имеют сложный химический, радиохимический состав и высокую концентрацию растворенных компонентов [2, 6−11]. В ряде случаев отходы данного типа являются кубовыми остатками от упаривания ЖРО с низким уровнем радиоактивности. На АЭС в ходе эксплуатации систем водоочистки, дезактивации оборудования, неконтролируемых протечек накапливаются сливы, которые представляют собой низкоактивные отходы и содержат значительное количество электролитов. Их очистку обычно проводят на выпарных установках с последующей очисткой конденсатов и получением высокосолевых кубовых остатков [4, 12, 13].

Химический состав высокосолевых ЖРО варьируется в широких пределах. Наиболее часто встречающиеся компоненты — это нитраты щелочных металлов, обычно натрия, их концентрация может превышать 400 г/дм3, в.

— л меньших количествах (от 1 до 100 г/дм) присутствуют хлориды, сульфаты, фосфаты или карбонаты щелочных металлов. В состав таких отходов могут входить щелочноземельные металлы, органические соединения, в том числе образующие прочные комплексы с металламикубовые остатки АЭС могут содержать значительные количества боратов [6, 14−17].

В общем случае ЖРО можно рассматривать, как обычные химические отходы, при обезвреживании которых предъявляются чрезвычайно жесткие требования по содержанию отдельных компонентов (радионуклидов). Для промышленной переработки ЖРО используются известные методы глубокой очистки, используемые при утилизации сточных вод: химическое осаждение, выпаривание, сорбция и мембранные процессы (15].

Несмотря на более низкие коэффициенты очистки по сравнению с методами сорбции или выпаривания, осадительные процессы привлекательны с экономической точки зрения. Осаждение используют для обработки больших объемов ЖРО с относительно низким и средним уровнем активности, в том числе отходов с высокой концентрацией растворенных компонентов и содержащих взвеси. Для ЖРО сложного химического и радиохимического состава в ряде случаев требуется проведение многостадийных процессов и предварительной обработки растворов.

Для селективного выделения цезия (1) применяют гексацианоферраты (П) переходных металлов, различных форм рутения — малорастворимые сульфиды, в случае очистки от стронция (П) используют осаждение сульфата бария. Хорошие результаты достигаются при осаждении гидроксидов переходных металлов в нейтральной или щелочной среде, при этом происходит соосаждение и сорбция на осадках ряда радионуклидов [15,16, 18].

В случаях, когда требуется достижение высоких коэффициентов очистки и концентрирования, для переработки ЖРО используют выпаривание. Конденсат, образующийся при проведении данного процесса, практически не содержит растворенных компонентов, и после доочистки может быть возвращен в технологический процесс или сброшен в окружающую среду.

К недостаткам выпаривания следует отнести высокие эксплуатационные затраты, необходимость связывания легколетучих радионуклидов (йод, рутений), а также получение высокосолевых кубовых остатков, которые в свою очередь представляют собой ЖРО [4,12, 13, 15, 16,19, 20].

Для очистки ЖРО различного состава могут использоваться мембранные процессы. Они позволяют достичь высоких коэффициентов очистки и уменьшения объема при низком энергопотреблении, легко интегрируются с другими методами очистки ЖРО и просты в аппаратурном оформлении. В зависимости от размера пор мембран эти процессы относят к микрофильтрации (диаметр пор 0,1−1,0 мкм), ультрафильтрации (диаметр пор 1−100 нм) или обратному осмосу (диаметр пор менее 1 нм) [21−25].

Часто мембранные технологии используются в сочетании с другими методами обезвреживания отходов. На установке в Harwell ультрафильтрация применятся для отделения осадка гидроксидов железа и титана (1У), которые образуются при обработке очищаемых растворов солями титана (1У) и сорбируют радионуклиды [23].

На базе разработок Института ядерной химии и технологии (Польша) создана опытно-промышленная установка для обезвреживания ЖРО с удельной активностью не более 10 МБк/дм3 производительностью 200 дм3/ч. Установка включает модули ультрафильтрации и обратного осмоса и обеспечивает коэффициент очистки не менее 5000 [21].

Сорбция на органических и неорганических ионообмен никах, в том числе на композиционных материалах, считается эффективным методом очистки сбросных вод от химических токсикантов и радионуклидов. Сорбцион-ные методики позволяют достичь больших коэффициентов очистки и сокращения объема отходов по сравнению с осадительными, и в отличие от выпаривания требуют меньших эксплуатационных затрат.

Органические ионообменники — ионообменные смолы успешно применяются в системах водоочистки для обеспечения водного режима АЭС, обезвреживания вод бассейнов выдержки облученного ядерного горючего. Промышленностью выпускается широкий ассортимент ионитов, содержащих различные функциональные группы, что позволяет легко подобрать сорбент для селективного извлечения различных ионов. Однако ионообменные смолы не обладают достаточной химической, радиационной и термической устойчивостью, а также плохо совместимы с матричными материалами для кондиционирования отработанных сорбентов [4, 6−8, 12, 13, 15, 16, 26].

Лучшие результаты при работе с ЖРО дает применение неорганических сорбентов. Они используются на ряде предприятий преимущественно для отделения наиболее долгоживущих радионуклидов цезия (1) и стронция (П), на которые приходится основная доля активности ЖРО. Концентрация собственно радиоактивных компонентов в ЖРО невелика (сотые доли массовых процентов). Основная часть отходов представляет собой неактивные компоненты, в ряде случаев имеющие определенную технологическую ценность. Актуальным является вопрос об организации таких методов переработки ЖРО, которые бы позволили выделять эти компоненты с целью их повторного использования. Значительную роль в таких технологиях могли бы сыграть неорганические ионообменники и композиционные материалы.

При обезвреживании ЖРО и промышленных сточных вод нашли применение природные (цеолиты, бентонитовые глины и алюмосиликаты) и синтетические неорганические ионообменные материалы (синтетические цеолиты, гидроксиды, фосфаты и другие малорастворимые соединения многовалентных металлов, нерастворимые соли гетерополикислот, например, молиб-денофосфат аммония, гексацианоферраты (П), особенно смешанные, ряда металлов). Промышленное использование природных сорбентов, несмотря на их дешевизну, ограничивается их низкой механической прочностью [4, 6−8, 12, 13,15, 16, 26−28].

Синтетические неорганические ионообменные материалы могут быть использованы в гранулированном виде, в качестве композиционных материалов или как намывные фильтры. Имеются указания на применение синтетических неорганических ионообменных материалов непосредственно в осади-тельных процессах. Смешанные ГЦФ соединения переходных и щелочных металлов используются для очистки растворов от цезия (1), при проведении их синтеза непосредственно в растворах ЖРО [2, 7−13,15, 16, 18, 29].

Применение неорганических сорбентов в виде композиционных материалов позволяет улучшить ряд технически важных параметров: гидродинамические свойства, механическую прочность, совместимость с материалами для отверждения, и позволяет получать материалы с требуемыми свойствами для работы в тех или иных условиях, что вызывает повышенный интерес исследователей к созданию композиционных материалов на основе неорганических сорбентов для селективного выделения радионуклидов из ЖРО.

Сорбционные методы достаточно широко применяются для переработки ЖРО с низким уровнем активности и низким солесодержанием. Исследуется возможность использования селективного извлечения радионуклидов при переработке высокосолевых ЖРО среднего уровня активности например, кубовые остатки). В настоящее время в промышленном масштабе высокосолевые ЖРО либо направляют на долговременное хранение в специально оборудованных емкостях, либо применяют различные методики отверждения: глубокое упаривание, остекловывание, цементирование или битуми-рование [30−34].

Селективная сорбция радионуклидов из высокосолевых ЖРО испытана в промышленном масштабе на АЭС Lovisa в Финляндии, где разработана технология удаления радиоактивного цезия (1) из кубового остатка АЭС. По результатам сравнения характеристик широкого ряда осадителей и ионитов для испытаний в промышленном масштабе были отобраны вольфрамофос-форная кислота, гексанитрокобальтат (Ш) калия, модифицированные цеолиты и два ионита на основе гексацианоферратов (П). Наибольшая емкость и эффективность оказалась у ионитов на основе ГЦФ. Исследования показали, что коэффициенты очистки на них составляют величины порядка 1000, а коэффициенты уменьшения объема порядка 103−104. Система очистки включает предварительную фильтрацию, три ионообменные колонки объемом восемь литров, устройства для мониторинга проскока цезия (1) и контроля давления в системе фильтрации и ионного обмена. За период испытаний переработано около 300 м³ отходов с объемной активностью по 137Cs 300 МБк/дм3 до уровл ня ~ 150 Бк/дм. Отработанный сорбент и шлам отверждается цементированием. На базе разработанного процесса создана мобильная установка для переработки ЖРО [35−37].

Перспективность метода селективного извлечения радионуклидов для переработки высокосолевых ЖРО вызывает интерес исследователей к разработке новых высокоизбирательных методов очистки, их испытанию и внедрению.