Некоторые спектроскопические проявления спиновых корреляций и переноса когерентности в электронном парамагнитном резонансе

3.2 Расчет спектров ЭПР для модельных систем.72.

3.3 Экспериментальные результаты и обсуждение.79.

3.4 Заключение.88.

Спектроскопические проявления спиновой корреляции в спектрах ЭПР короткоживущих спин-коррелированных радикальных пар, детектируемых по эффекту СПЯ, в высоких магнитных полях 90.

4.1 Введение.91.

4.2 Модель для расчета.92.

4.3 Дырки в спектрах ЭПР, детектируемых по эффекту СПЯ, вызванные СВЧ полем.96.

4.4 Противоположные эффекты синглет-триплетной дефазировки и СВЧ поля.99.

4.5 Заключение.101.

Выводы.109.

Список авторской литературы.109.

Список цитированной литературы.112 О с о.

В квантовой механике, приписывающей волновые свойства всем процессам в микромире, понятие когерентности является одним из базовых. Многие важные явления в современной физике и химии обусловлены квантовой когерентностью состояний системы. Она проявляется, например, в свойствах лазерного излучения [1], в импульсных экспериментах по магнитному резо-° нансу [2,3], в ходе фотохимических реакций [4].

Рассмотрим понятие когерентности в квантовой механике на примере некоторой изолированной системы. Обозначим через Н оператор энергии этой системы. Собственные состояния и собственные значения Ек находятся из решения уравнения Шредингера.

Щк = Екфк.

Согласно принципу суперпозиции, система может также находиться в линей.

О ной суперпозиции стационарных состояний ф = Ск^к к.

Временная эволюция состояния Ф называется адиабатическим расплыванием волнового пакета и задается выражением [5] фсо = п.

Вероятность обнаружения системы в некоторой точке фазового пространства ^ равна.

2 =? сп2Ш2 +? (1) п пфт.

Первое слагаемое в приведенном выражении характеризует населенности стационарных состояний Данное слагаемое не зависит от времени и не вносит вклад в расплывание волнового пакета. Наибольший интерес вызывает второе слагаемое, которое отражает интерференцию вкладов разных стационарных состояний системы. Указанное слагаемое определяет временную зависимость интерференционной картины и является характеристикой наличия когерентности состояний волнового пакета.

Рассмотрим теперь ансамбль различных волновых пакетов. В данном случае интерференция определяется усредненным по ансамблю значением интерференционного члена в выражении (1). Однако, для ансамбля различных волновых пакетов среднее значение данного слагаемого может быть равно нулю, в этом случае интерференционная картина не наблюдается.

Рассмотрим среднее значение некоторой наблюдаемой А.

Л) = <�Ф|Л|Ф) = ^с^е-^-^^А^) п, т.

Если система состоит из ансамбля различных волновых пакетов, то среднее значение наблюдаемой, А равно.

А) = ^2с*псте-(^-Еп)1/н^пА^т) п, т где черта означает усреднение по ансамблю.

Коэффициенты СпСте~(Ет~Еп)Чн можно считать матричными элементами некоторой матрицы р, которая называется матрицей плотности. Тогда выражение для наблюдаемой, А равно.

А) = РтпАпт = Яр (рА) п, т.

Диагональные члены матрицы плотности рпп характеризуют населенности системы в состояниях |п). Недиагональные элементы рпт описывают когерентность состояний |п) и |тп). Применительно к спиновым системам, в зависимости от разницы магнитных квантовых чисел АМпт = гпп — тгп|, характеризующих состояния |п) и т), различают различные порядки когерентности, например, если АМпт = 0, то когерентность рпгп называется нульквантовой, если АМпт = 1, то когерентность рпт называется однокван-товой и т. д.

Рассмотрим некоторые процессы, в результате которых в системе появляется когерентность состояний. Вначале обсудим фотохимическую реакцию распада молекулы. В результате такой реакции могут образоваться промежуточные состояния — спин-коррелированные радикальные пары (РП), которые наследуют состояние молекулы. Спиновая корреляция означает определенную взаимную ориентацию электронных спинов партнеров пары. Для синглетного состояния РП, например, средние значения наблюдаемых < 51×52х >=< ¿-Пубгу >=< &-2г >= —¼ отличны от нуля. Если мо-ф лекула находилась в синглетном состоянии, то РП рождается в синглетном состоянии. Если молекула-предшественница находилась в трип летном спиновом состоянии, то при распаде образуется триплетная спин-коррелированная пара.

Покажем, что указанные РП образуются в когерентном состоянии [6]. Спин-гамильтониан РП в постоянном магнитном поле, при определенных условиях, можно выбрать в виде.

Н0 = ЩШава" +^Яг + (-2.7 + 2.

0 -№ + 20){8ахЗьх + Зау$ьу)} (2) где и}а, шь — зеемановские частоты спинов, А и В, Л, Б — параметры Гейзебер-говского обменного и диполь-дипольного взаимодействий. Собственные функции, Но равны [6] Р+>

Ф2 = соз (у>)|5) + 5 т (у?)|То) Ф3 = -5гп (^) |5> + соз (<�р)Т0) О Ф4 = |Г) (3). Я и л-в. .. Я 27То где «*(*,) = + = ^—-—, + (4).

Допустим, что РП наследует синглетное состояние. Раскладывая данное состояние по собственным функциям (3), получаем.

5) = С2Ф2 + С3Ф3 = С05(^)Ф2 — 5 т (у>)Фз о о о.

Полученное выражение означает, что РП рождается в когерентном состоянии. Интересно отметить, что при условии иа=иь состояние |5) будет собственным для РП и, следовательно, начальное состояние РП в базисе собственных функций будет не когерентным.

Следуя работе [7], рассмотрим некоторые проявления когерентности, индуцированной в процессе фотохимической реакции, в спектрах магнитного резонанса. Предположим, что в результате короткого лазерного импульса возникает трехуровневая система с гамильтонианом, Но и начальной когерентностью, которая описывается матрицей плотности (это может быть возбужденная молекула в триплетном состоянии) щ 0 0 р (0) О п2 р2з (0) (5) 0 />32(0) Пз у где /?>23(0) характеризует начальную когерентность состояний |2) и |3).

Допустим, что переменное магнитное поле вызывает переходы между состояниями |1) |2) и |1) <-" |3), т. е., во вращающейся с частотой переменного магнитного поля системе координат, имеет вид V.

0 V V V о о.

0 0;

6).

Сигнал поглощения будет пропорционален.

I ~ 1т{р2 + Р13).

В приближении линейного отклика (р ~ ро + сг) по возмущению V можно получить следующие выражения для ро и <т (см. [6,7]).

0 0 п2 Р02з (г) (7).

0 />032 М™3 /.

А>М =.

П1 о о где ро2з (0 = Р2з{0)ехр[—1(Е2 — Ез^/Н], Еп — уровни энергии, Но во вращающейся системе координат.

Тогда для перехода |1) |2) имеем ъ ъ д/дЬ)(Ти = —(Ех — Е2)(Т 12 — ~ гц + АшМ] решение данного уравнения имеет вид.

1 — ехрН^ - ЕгШ ЕМЩурш{0) (8).

Е1 — Е2.

Первое слагаемое в выражении (8) описывает обычную линию поглощения или испускания на частоте перехода |1) |2). С точки зрения эффекта когерентности наибольший интерес вызывает второе слагаемое, которое демон-^ стрирует, что начальная когерентность состояний приводит к возбуждению перехода |1) |3). Таким образом, при резонансном возбуждении перехода между состояниями |1) |2) одновременно возбуждается нерезонансный переход |1) <-" |3) и наоборот. В результате, линии поглощения (излучения) обоих переходов будут испытывать квантовые биения.

Возможность таких биений была предсказана в работе [6] и наблюдалась экспериментально [8] для спин-коррелированных электрон-дырочных пар в реакционном центре фотосинтеза. Частота биений равна выраженной в еди-° ницах частоты разности энергий состояний, между которыми существует начальная когерентность.

Существуют и другие способы получения когерентных состояний. Рассмотрим в качестве примера спиновую систему в постоянном поле. Известно, что приложение (7г/2)Ж)г/ импульса создает в системе одноквантовую когерентность состояний (поперечную намагниченность). Для получения многоквантовой когерентности систему возбуждают, например, двумя 7г/2 импульсами с некоторым временем задержки между ними. Более того, сочетание свободной эволюции в системе и импульсного воздействия позволяет манипулировать когерентностью в системе, т. е. переносить когерентность одних состояний в когерентность других состояний [2,3]. Схематично сказанное можно представить следующим образом.

Ф = Спфп + Сгпфтп I Яы пт О.

Ф = Скфк + сф где Як1пт описывает суммарное воздействие р/ч импульсов и свободной эволюции в системе. Такая трансформация когерентности называется переносом когерентности. В настоящее время существуют методы, позволяющие выбирать пути переноса когерентности, т. е. индуцировать в системе только определенные когерентности состояний, и приготавливать спиновую систему в необходимом когерентном состоянии.

0, Перенос когерентности может также индуцироваться в процессе релаксации системы. Рассмотрим, например, спиновые системы, в которых спин-спиновые взаимодействия модулируются в результате быстрого движения, вследствие чего они характеризуются коротким временем корреляции спин-спинового взаимодействия. Релаксация в таких системах хорошо описывается теорией Вангснесса-Блоха-Редфилда [9], в рамках которой получены следующие уравнения для матричных элементов спиновой матрицы плотности тп ры (9).

С ы где диагональные элементы ртт характеризуют населенности системы, в то время как недиагональные элементы ртп описывают эволюцию когерентно-стей. Первое слагаемое в уравнении (9) описывает спиновую динамику, второе слагаемое характеризует релаксационные процессы. Кинетические коэффициенты Ктпк1 описывают перенос когерентности состояний гп) и |п) в когерентность состояний | к) и |/). Знак и величина данных коэффициентов могут быть различными в зависимости от магнитно-резонансных параметров системы. Эффективность указанного переноса когерентности зависит от соотношения между величиной ИтПк1 и разностью частот переходов (о-тп—иы), между которыми происходит перенос когерентности. При выполнении соотношения ЯщпЫ (штп — иы) переносом когерентности можно пренебречь, однако, если 11тпы ~ (^тп — ^ы), то перенос когерентности может приводить к значительным спектроскопическим проявлениям.

Таким образом, перечисленные примеры иллюстрируют важную роль квантовой когерентности и процессов переноса когерентности в спектрах магнитного резонанса.

Исследование спектроскопических проявлений в ЭПР экспериментах спиновой когерентности является составной частью плановой работы лаборатории молекулярной фотохимии КФТИ КазНЦ РАН, которая направлена на изучение роли квантовой когерентности в элементарных химических реакциях.

Цель данной работы — выявление и анализ новых спектроскопических эффектов в ЭПР, которые являются следствием спиновой корреляции и переноса когерентности в спиновой системе. В связи с намеченной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать перенос когерентности, индуцированный диполь-дипольным взаимодействием спинов в невязких жидкостях.

2. Изучить перенос когерентности, индуцированный Гейзенберговским обменным взаимодействием спинов с быстрорелаксирующими парамагнитными частицами.

3. Проанализировать возможные проявления спиновой корреляции в спектрах ЭПР короткоживущих спин-коррелированных РП, регистрируемых по эффекту стимулированной поляризации ядер.

Первая часть первой главы является обзором по форме спектров ЭПР в твердых и жидких образцах и получению информации о структуре, динамике, скоростях химического и спинового обмена из формы линии ЭПР. Во второй части главы приведены сведения о косвенных методах регистрации спектров ЭПР короткоживущих спин-коррелированных РП, рождающихся в процессе фотохимических реакций.

Вторая глава посвящена анализу дипольной ширины линии в невязкой жидкости. Показано, что диполь-дипольное взаимодействие индуцирует перенос когерентности, который приводит к ряду спектроскопических эффектов. Проведен анализ обнаруженных особенностей и указаны оптимальные условия их наблюдения.

В третьей главе анализируются спектры ЭПР спинов 8=½, взаимодействующих с быстрорелаксирующими парамагнитными частицами. Показано, что перенос когерентности, индуцированный обменным взаимодействием, вызывает немонотонный сдвиг линии ЭПР. Показано, что величина сдвига может быть использована для определения времени релаксации спина, ненаблюдаемого в эксперименте из-за быстрой релаксации. Выявлена возможность больших сдвигов линий ЭПР (порядка 100 Гс) в подобных ситуациях.

Четвертая глава посвящена анализу спектров ЭПР короткоживущих РП, регистрируемых по эффекту СПЯ. Показано, что спиновая когерентность приводит к появлению в спектрах узких резонансов. Приведены условия, при которых наблюдаются указанные особенности. Проведен анализ формы линий в зависимости от скорости синглет-триплетной дефазировки. а.

Выводы.

1. Показано, что быстрый перенос когерентности, индуцированный диполь-дипольным взаимодействием спинов в невязких жидкостях, приводит к появлению в спектрах магнитного резонанса узких провалов. Установлены оптимальные условия их наблюдения.

2. Показано, что медленный перенос когерентности, индуцированный ^ диполь-дипольным взаимодействием спинов в невязких жидкостях, приводит к немонотонному сдвигу линий спектра в зависимости от скорости переноса когерентности. Причиной немонотонного сдвига является изменение лорен-цевой формы линии магнитного резонанса вследствие «подмешивания» линии в фазе дисперсии к линии поглощения.

3. Обнаружено, что перенос когерентности, индуцированный Гейзенберговским обменным взаимодействием с быстрорелаксирующей частицей, приводит к немонотонному сдвигу линии ЭПР и дополнительному уширению.

С' линии ЭПР наблюдаемого спина.

4. Предложен метод определения времени релаксации ненаблюдаемой быстрорелаксирующей парамагнитной частицы по величине сдвига и дополнительному уширению линии наблюдаемого спина.

5. Обнаружены дополнительные узкие резонансы в спектрах ЭПР корот-коживущих спин-коррелированных РП, регистрируемых по эффекту СПЯ. Установлено, что появления резонансов является следствием замедления синглет-триплетной эволюции в точке пересечения двух уровней энергии си.

О стемы. Найдены условия появления указанных особенностей. Проанализировано влияние синглет-триплетной дефазировки на спектры ЭПР, регистрируемых по эффекту СПЯ.

Список авторской литературы.

А1] Галеев Р. Т., Салихов К. М. К теории дипольного уширения линий магнитного резонанса в невязких жидкостях // Химическая физика.-1996. т. 15. п. 3. с. 48−64.

А2] Salikhov К.М., Galeev R.T., Voronkova V.K., Yablokov Yu.V., Legendziewicz J. The Reverse Shift of the EPR Line of Paramagnetic Centers Coupled to Species with a Fast Paramagnetic Relaxation // Applied Magnetic Resonance — 1998. v.- 14. p. 457−472.

A3] Salikhov K.M., Galeev R.T. Composite structure of the stimulated nuclear polarization detected electron paramagnetic resonance spectra of the spin-correlated radical pairs in the high magnetic field // Molecular Physics.-1998. V.95. N. 5. p. 1005−1012.

A4] Galeev R.T., Salikhov K.M. Spectroscopic manifestations of non-secular terms in Redfield equations // Extended abstract of the XXVII congress AMPERE.- 1994. p. 237.

A5] Салихов K.M., Галеев P.Т. Теория стимулированной поляризации ядер в радикальных реакциях // V всероссийская конференция «Физика и химия элементарных физических процессов» .- 1997 — с. 151.

А6] Salikhov К.М., Galeev R.T., Voronkova V.K., Yablokov Yu.V., Legendziewicz J. The Reverse Shift of the EPR Line of Paramagnetic Centers Coupled to Species with a Fast Paramagnetic Relaxation // Extended abstract of the XXIX congress AMPERE.- 1998. c. 273.

Галеев Р.Т., Салихов К. М. Спектроскопические проявления переноса когерентности в ЭПР // Тезисы докладов IV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов республики Татарстан 2001. с. 20.

Galeev R.T., Salikhov К.М. Spectroscopic manifestation of coherence transfer in EPR // Book of abstracts VI Voevodsky conference, Physics and chemistry of elementary chemical processes.- 2002. p. 207.

4.5 Заключение.

Хорошо известно, что спектры претерпевают аномальные изменения в обс ласти пересечения уровней энергии. Для спектров ЭПР, регистрируемых по эффекту СПЯ, в точках поля, в которых уровни энергии системы во вращающейся системе координат пересекаются, предсказываются дырки. Отметим, что подобный эффект для ОД ЭПР описан в работе [61] и наблюдался экспериментально в [82]. Ширина линии дырок зависит от времени жизни РП и, следовательно, позволит из экспериментальных спектров определять время жизни РП.

Таким образом, спектр ЭПР, детектируемый по эффекту СПЯ, состоит из «нормальных» линий и дырок. «Нормальные» компоненты спектра изменяются под влиянием СВЧ поля и обмена когерентности, в нашем случае связанного с синглет-триплетной дефазировкой. В обычной с\г ЭПР спектроскопии В1 уширяет линии спектра как (Ашя&уВ^), а обмен когерентно-стями приводит к коллапсу линий спектра. СВЧ поле уширяет также линии дырок (см. ур.4.8), но это уширение может быть значительно меньше, чем для «нормальных» компонент. Действительно, из уравнения (4.8) следует, что Аа-=(7В1)/(АПтг)< (7В1), когда (ДПтт)"1.

Определим, какие условия должны быть выполнены для наблюдения узких дырок в спектрах ЭПР, детектируемых по эффекту СПЯ. а) Необходимо наличие сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР. б) Сверхтонкая структура должна быть хорошо разрешена. Для таких спектров узкие дырки будут также разрешены. Неразрешенная сверхтонкая структура, вызывающая неоднородное уширение линий спектра, приводит также к уширению линий дырок и, как следствие, интенсивности дырок уменьшаются. в) Константа сверхтонкого взаимодействия должна быть большой. Для больших констант СТВ разность резонансных частот партнеров пары АПт (ур.4.8) становится также большой. В данном случае дырки будут узкими. г) Радикальные пары должны быть долгоживущие. Для долгоживущих РП дырки согласно (ур.4.8) будут узкими. Действительно, ширина линия определяется параметром т=АО, тт. Будем считать, что РП долгоживущая,.

0 если г>1. Для величины константы СТВ порядка 1 мТ, например, среднее время жизни должно быть более 10 не. Время жизни РП может быть увеличено при использовании вязкого растворителя, или при проведении реакций в мицеллах и других средах, ограничивающих область диффузии.

Эффект СПЯ исследовался во многих работах [71,75−78]. Изменение знака эффекта СПЯ при увеличении величины Вх наблюдалось и в других работах, но отмеченная инверсия интерпретировалась как спин-локинг эффект поля Вх в спиновой динамике РП. Представленный в данной работе анализ показывает, что указанные инверсные линии, наблюдаемые при больших знао чений поля Вх, являются линиями дырок, так как только линии дырок «вы-живают» при больших значениях Вх, а «нормальные» линии исчезают из-за сильного уширения, вызванного полем Вх. До данной работы в литературе не отмечалось, что инверсные линии в спектрах появляются не только при больших значениях поля Вх, но существуют при любых интенсивностях Вх. а в0, тТ о.

Рис. 4.1. Спектр ЭПР спин-коррелированной РП в случае триплетной молекулы-предшевственницы, регистрируемый по эффекту СПЯ (сплошная линия). Штриховые линии показывают полевую зависимость вероятности рекомбинации для двух подансамблей РП с +½ и -½ проекциями ядерного спина на ось квантования. Сплошная линия определяет их разность. Параметры РП при численном расчете: <71=2.ООО, ^2=2.004, А=ЗтТ, Кепср = КепсЮ = 8.8 • 106рад/с, К^у = 8.8 • 104рад/с, Вх= 0.001 тТ, ю0 = 5.81 101Орад/с. На вставках в увеличенном масштабе показаны дырки, ожидаемые в спектрах ЭПР, регистрируемых по эффекту СПЯ. о о.

328,0.

328,5.

329,0.

В&bdquoшТ.

I—.

329,5.

330,0 о.

Рис. 4.2. Уровни энергии во вращающейся системе координат для подансамбля РП с проекцией +½ ядерного спина на ось квантования. Параметры РП при численном расчете: .

337,42 ' 337,44 ' 337,46 ' 337,48 В0, тТ.

Рис. 4.3. Композиционная структура спектров ЭПР спин-коррелированных РП, регистрируемых по эффекту СПЯ. Штриховые линии показывают полевую зависимость вероятности рекомбинации для двух подансамблей РП с +½ и -½ проекциями ядерного спина на ось квантования. Сплошная линия определяет их разность. Параметры РП при численном расчете: § 1=2.000, § 2=2.004, А=ЗпхТ, Кепср = Кепсги = 8.8 • 106рад/с, Кдесау = 8.8 • Ю’Орад/с, В= 0.001 тТ, то = 5.81 101Орад/с. Кривые рассчитаны при следующих значениях В^: а)0.001 тТ, Ь) 0.1тТ, с) 0.5тТ, с!) 2. тТ, е) 10 тТ. о со п, а со ^ о.

X (Ц

326 327 328 329 330 331 332 333 334.

В&bdquoтТ С.

Рис. 4.4. Дырки в спектрах ЭПР триплетных РП, регистрируемых по эффекту СПЯ, для случая Гауссовского распределения Зеемановских частот двух радикалов. Дисперсия Гаус-совского распределения равна 0.03 тТ2. Кривые рассчитаны при следующих значениях В: а)0.5гаТ, Ь)1тТ, с)10гаТ. Остальные параметры как для рис. 4.3 о т" *-г 5 со со 6.

Т—-г.

Ь) о.

§ со з: о X.

4).

328 329 330 331.

В0, тТ.

332 о.

Рис. 4.5. Трансформация спектра ЭПР, регистрируемого по эффекту СПЯ, индуцированная синглет-триплетной дефазировкой. Кривые рассчитаны при значениях = 0.001гаТ и Кепс-ш равных: а) 8.8 • 106рад/с, Ь) 3.52 • 107рад/с, с) 8.8 • 107рад/с, А) 8.8 • 108рад/с. Остальные параметры как для рис. 4.3 г м.

I-1−1-1−1-1−1-1−1.

328 329 330 331 332.

В0,тТ.

Рис. 4.6. Формирование дырок в спектрах ЭПР, регистрируемых по эффекту СПЯ, в условиях синглет-триплетной дефазировки с константой скорости Кепсю = 7 • 108рад/с. Кривые рассчитаны при значениях В равных: а)0.01 тТ, Ь) 0.1 шТ, с) 0.5 гаТ. Остальные параметры как для рис. 4.3.