Развитие хемометрического подхода к обработке кривых осадительного потенциометрического титрования и его применение в анализе смесей веществ

Актуальность исследования. Настоящая диссертационная работа направлена на повышение качества результатов потенциометрического титрования на основе хемометрического компьютерно-ориентированного подхода к интерпретации кривых титрования, регистрируемых при анализе смесей веществ по реакциям дробного осаждения.

Проблема анализа многокомпонентных смесей одна из наиболее важных задач аналитической химии. Для ее решения применяют главным образом атомно-эмиссионный, рентгенофлюоресцентный, рентгеноспектраль-ный, активационный, хроматографический и полярографический методы анализа. Однако для систем с небольшим числом составляющих рационально использовать более доступные методы, выполняемые на простом оборудовании. С этой точки зрения привлекателен метод потенциометрического титрования, особенно с применением хелатообразующих органических реагентов. Метод позволяет с хорошей точностью определять содержание основных и второстепенных компонентов в различных веществах и материалах, отличается простотой аппаратурного оформления, легко поддается автоматизации и компьютеризации. Классический пример использования метода в многокомпонентном анализе — аргентометрическое титрование галогенид-ионов (СГ, Вг~, Г) с использованием серебряной проволоки в качестве индикаторного Ag-электрода.

В работе [1] на основании расчета степени продвижения реакций по методу Н. А. Тананаева [2] предсказана возможность анализировать дифференцированным потенциометрическим титрованием системы, содержащие до 10 ионов различного сорта. Практически, используя производные диэтилдитиофосфорной кислоты в качестве титранта и индикаторный Ag-электрод, автору работы [1] удалось осуществить дифференцированное титрование ионов только в четырехкомпонентных системах (Ag-Cu-Pb-NiAg-Bi-Tl-In).

Интерпретация кривых осадительного дифференцированного титрования осложнена, однако, тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента часто начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Вследствие этого нижняя часть скачка потенциала на стадии осаждения первоочередного иона оказывается скрытой под пологим участком кривой титрования на стадии осаждения следующего иона, что существенно ухудшает метрологические характеристики результатов анализа или вообще делает невозможным нахождение конечной точки титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами.

Значительно лучшие результаты в отношении нижних границ определяемых концентраций и точности определений получают при компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования с помощью математических моделей, построенных на базе уравнений связи, материального баланса и закона действия масс [3]. Для упрощения вычислительного алгоритма эти модели преобразуют заменой переменных в кусочно-линейные характеристики, отвечающие последовательному осаждению компонентов анализируемой смеси. Метод линеаризации кривых титрования по Б. М. Марьянову не нуждается в четком проявлении скачков потенциала для оценки точек эквивалентности. В принципе, достаточно нескольких измерений потенциала на стадии осаждения того или иного иона.

Цель работы — распространение метода линеаризации на общий случай дифференцированного потенциометрического титрования смеси гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и практическое приложение метода к обработке данных анализа полупроводниковых материалов и технических сплавов.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

1. На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для электрохимического потенциала построить математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и обосновать возможность их использования для статистического оценивания последовательных точек эквивалентности;

2. Разработать алгоритмы и компьютерные программы для расчета точек эквивалентности реакций титрования по предлагаемому методу и симуляции кривых дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения;

3. Апробировать предлагаемый метод на теоретико-вероятностных кривых титрования, симулированных в процессе компьютерного эксперимента, и на данных титрования модельных растворов смесей ионов;

4. Изучить аналитические возможности диэтилдитиокарбамината натрия (DDTC-Na) и некоторых ионочувствительных электродных датчиков для потенциометрического титрования многокомпонентных систем;

5. Применить предлагаемый метод интерпретации кривых дифференцированного потенциометрического титрования к анализу конкретных объектов.

В качестве объектов анализа для исследований, предпринятых в диссертационной работе, выбраны теллуриды и селениды кадмия, ртути и меди, находящие широкое применение в качестве полупроводниковых, лазерных и термоэлектрических материалов, твердых смазок и катализаторов. Эксплуатационные характеристики этих материалов в немалой степени зависят от их химического состава, как основного, так и примесного. Объектами исследования являлись также некоторые технические сплавы, используемые в качестве припоев и контактных проводников электрического тока.

Научная новизна и теоретическая значимость. Построены математические модели кривой потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и предложен метод ее использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют оценки последовательных точек эквивалентности и произведений растворимости осаждающихся соединений. Составлены программы на языке Pascal для численного статистического моделирования кривых дифференцированного потенциометрического титрования двух и трех гетеровалентных ионов смеси и обработки кривых титрования по предлагаемому методу. Выявлен характер влияния случайных погрешностей измерения потенциала на погрешность определения точки эквивалентности.

Практическая ценность. Выполненная работа расширяет возможности использования метода потенциометрического титрования в многокомпонентном анализе. Предложенные методики анализа полупроводниковых материалов и сплавов отличаются простотой, надежностью и экспрессностью, не требуют дорогостоящей аппаратуры. Компьютерная программа DIFTM, реализующая защищаемый метод, внедрена в учебный процесс и практику научных исследований в Алтайском и Томском университетах, что подтверждено соответствующими актами.

На защиту выносятся:

• математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения;

• подходы к их использованию для интерпретации кривых титрования на основе их фрагментарной линеаризации;

• вычислительные алгоритмы и реализующие их компьютерные программы для: а) обработки кривых титрования по предлагаемому методуб) численного статистического моделирования процесса титрования по методу Монте-Карло;

• представления о линейном характере влияния случайных погрешностей измерения электродного потенциала на погрешность оценивания точек эквивалентности по предлагаемому методу.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск,.

2002), Европейской конференции по аналитической химии «EUROANALYSIS-12» (Дортмунд, 2002), VIII Скандинавском симпозиуме по хемометрике (Мэриехамн, 2003), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004» (Новосибирск, 2004), II и IV Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2003), Российской молодежной науч.-практич. конф. (Томск,.

2003), Российской науч.-практич. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2003 и 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Структура диссертации. Работа изложена на 148 страницахсостоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы, содержащего 100 наименований и пяти приложенийсодержит 39 рисунков и 17 таблиц.

выводы.

1. На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и связи дано математическое описание процесса дифференцированного потенциометрического титрования двух и более ионов разного сорта в их смеси по реакциям дробного осаждения с использованием индикаторного электрода, обратимого по иону титранта.

2. Разработан алгоритм численного статистического моделирования кривой рассматриваемого титрования по методу Монте-Карло и составлена программа SIMCURV для его реализации на ЭВМ.

3. Предложен способ использования теоретической модели кривой дифференцированного титрования для преобразования экспериментальной титриметрической зависимости в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют последовательные точки эквивалентности и произведения растворимости образующихся осадков.

4. Разработан алгоритм счета последовательных точек эквивалентности и других параметров титриметрической системы на основе кусочно-линейной анаморфозы кривой титрования и составлена реализующая его компьютерная программа DIFTM в записи на языке Pascal.

5. Предлагаемый метод фрагментарной линеаризации кривой дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения апробирован на теоретико-вероятностных кривых диэтилдитиокарбаминатного титрования смесей Ag (I)-Cd (II), Cu (II)-Se (IV), Cd (II)-Hg (II)-Te (IV), симулированных в процессе компьютерного эксперимента, кривых титрования модельных растворов смесей Ag (I)-Cd (II),.

Cd (II)-Te (IV), Hg (II)-Te (IV), Cd (II)-Se (IV), Cu (II)-Se (I V), Hg (II)-Se (IV), Cd (II)-Hg (II)-Te (IV), Pd (II)-Ag (I)-Cu (II), Ag (I)-Pb (II)-Ni (II) и использован для анализа основного состава полупроводниковых сплавов CdTe, CuSe, твердых растворов теллуридов кадмия и ртути, а также контактного сплава Pd-Ag-Cu на содержание основных компонентов. Метод позволяет определять миллиграммовые содержания компонентов смесей с относительным стандартным отклонением, не превышающим 30%, и по точности превосходит метод, основанный на дифференцировании кривой титрования. Нижняя граница определяемых концентраций находится на уровне 10~4 М.

6. Методом Монте-Карло спрогнозировано влияние случайной погрешности измерения электродного потенциала и числа рабочих точек титрования на МНК-оценку точки эквивалентности по предлагаемому 'методу. Установлен линейный характер зависимости интервальной оценки этой точки от погрешности измерения потенциала.

7. Установлено, что при реализации алгоритма счета параметров дифференцированного титрования по предлагаемому методу оценки произведений растворимости следует рассматривать как подгоночные коэффициенты при решении основной задачи титрования — определения количества вещества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Предпринятые исследования в области метода потенциометрического титрования, основанные на приемах решения прямых и обратных задач моделирования химических равновесий, показывают, что хемометрический подход к интерпретации данных титрования смесей ионов по реакциям дробного осаждения позволяет улучшить качество аналитических определений. Появляется возможность надежно оценивать точку эквивалентности по участку кривой титрования, даже ее не включающему. Это выигрышно в ситуации, возникающей при близкой растворимости осаждающихся соединений, когда осаждение компонента смеси начинается в той или иной степени раньше, чем закончится осаждение первоочередного компонента. В такой ситуации точка эквивалентности реакции титрования компонента-приоритета оказывается замаскированной начавшимся осаждением другого компонента смеси в соответствии с правилом произведения растворимости.

Использование кривой титрования в дифференциальной форме приводит в подобных случаях к занижению результатов анализа. Кроме того, положение максимума на дифференцированной кривой осадительного титрования или точки перегиба на ее исходной (интегральной) форме не всегда соответствует точке эквивалентности, особенно в случае низкой концентрации аналита или существенной растворимости образующегося осадка [93]. Поэтому отождествление особой точки на кривой титрования с точкой эквивалентности может вызвать дополнительную систематическую погрешность в результатах анализа.

Независимо от способа обработки данных титрования источником систематической погрешности может быть также соосаждение ионов смеси. Данное явление завышает результат определения компонента, осаждающегося первым, и занижает результат определения компонента, осаждающегося последним. Это обстоятельство особенно сказывается в случае близкой растворимости последовательно осаждающихся соединений.

Адсорбция осадком одноименных ионов приводит к отрицательной систематической погрешности. Как показано в работе [45] при аргентометрическом титрования смеси иодид-, бромиди хлорид-ионов, отрицательная погрешность определения иодид-иона, обусловленная адсорбцией иодид-ионов высокодисперсным осадком Agl, компенсируется положительной погрешностью, вызванной соосаждением бромид-иона. Адсорбцию осадком ионов решетки можно свести к минимуму добавками легко адсорбируемых веществ. При аргентометрическом титровании галогенид-ионов к хорошим результатам приводит добавление к анализируемой пробе нитрата бария [94]. При титровании ионов магния гидроксидом бария в анализируемый раствор добавляют небольшое количество магнезона II [95]. На результат анализа оказывают влияние также адсорбция титруемых ионов на стенках стеклянной потенциометрической ячейки, тепловой эффект реакций титрования и другие факторы, не учитываемые в схеме регрессионного анализа.

Несмотря на ряд допущений, условия, обеспечивающие адекватность модели титриметрической системы экспериментальным данным, практически легко осуществимы. В качестве примера можно привести применение раствора БРОИС (буфер для регулирования общей ионной силы) [96] при потенциометрическом измерении концентрации фторид-ионов. С помощью этого раствора, имеющего рН 5 и ионную силу 1,75' М, можно надежно обеспечить поддержание ионной силы раствора в процессе титрования.

Как показано в работах [97, 98], математическая модель процесса титрования не изменяет своей формы при побочном ступенчатым взаимодействии титруемой частицы и титранта с посторонними или вспомогательными частицами X и Z, если концентрации последних постоянны в ходе титрования. Это имеет место в таких практически важных случаях, как титрование в буферной среде, когда в качестве указанных частиц выступают ионы Н+ и ОН", и титрование в присутствии вспомогательных комплексантов для ионов металлов, склонных к гидролизу, растворами, не вызывающими существенного разбавления титруемого раствора. Оба эти случая характерны для настоящей работы. Однако в такой ситуации концентрационное произведение растворимости L для осадка типа АаВ6 должно быть заменено на условную величину L' = LFxFz, где F? и F%- функции закомплексованности для систем А-Х, B-Z [99].

В целом при сопоставимых концентрациях компонентов смеси предлагаемый метод позволяет с приемлемой для многих аналитических целей точностью (суммарная погрешность не превышает 6−7%) определять миллиграммовые содержания элементов в 25 — 50 мл титруемого раствора с относительным стандартным отклонением sr⁰, 3 (см. разд. 3.2.7.1). Нижняя граница определяемых концентраций находится на уровне 10~4 М. При более низких концентрациях кривая титрования вырождается и теряет свою аналитическую информативность.

В качестве объектов для дальнейших исследований интересно применить предлагаемый метод к обработке кривых потенциометрического диэтилдитиокарбаминатного титрования четырехкомпонентных смесей Ag (I)-Cu (II)-Pb (II)-Zn (II),.

Ag (I)-Cu (II)-Cd (II)-Zn (II), перспективных, согласно работе [100], для раздельного определения их компонентов.

Что же касается оценок произведений растворимости по данным титрования смесей ионов, то, как показывают результаты компьютерного эксперимента, в отдельных случаях (при достаточной информативности обрабатываемого участка кривой титрования) они вполне удовлетворительны (см., например, разд. 3.1.1 и 3.1.2 — оценивание произведений растворимости Cd (DDTC)2 и Se (DDTC)4 по данным титрования смесей Ag (I)-Cd (II) и Cu (II)-Se (DDTC)4). Однако в целом, особенно в случае трехкомпонентных смесей, оценки произведений растворимости практически целесообразно рассматривать как подгоночные коэффициенты при решении основной задачи титрованиянахождения эквивалентных объемов титранта (см. разд. 3.2.7.1). Вместе с тем надежные оценки произведений растворимости могут быть получены по результатам обработки кривых титрования индивидуальных растворов солей [3].