Теория внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в полимерных сетках: Диэлектрическая и механическая релаксация

Сшитые полимерные системы (эластомеры), обладающие каучукоподобной упругостью, в силу своего широкого применения — в индустрии и в биологических системах — являются предметом интенсивных научных исследований в течении многих десятков лет. Так, вулканизированный каучук является одним из «старейших» полимерных материалов. В то время как статистические свойства сшитых полимеров изучены уже достаточно хорошо, понимание процессов, происходящих в сшитых полимерных системах и определяющих их динамические свойства, является далеко не полным по сравнению с растворами или расплавами полимеров. Это связано прежде всего со сложной природой физических явлений, протекающих в полимерных сетках, и большим количеством факторов, которые влияют на свойства сшитых полимерных систем.

Сшитые полимеры (полимерные сетки) представляют собой полимеры, макромолекулы которых соединены между собой посредством химических связей и образуют единую пространственную структуру. Фундаментальная особенность динамического поведения полимерных сеток заключается в том, что их релаксационные свойства определяются не только свойствами отдельных макромолекул, но и кооперативной крупномасштабной релаксацией цепей сетки. Эти кооперативные релаксационные процессы с характерными масштабами, превышающими размеры цепей между сшивками, могут возникать вследствие сильного влияния друг на друга макромолекул, связанных в единую сеточную структуру.

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов, происходящих в полимерных сетках. В работе изучаются как локальные динамические характеристики полимерных сеток, которые могут проявляться в диэлектрической релаксации, явлениях ЯМР, неупругом рассеянии света и др., так и макроскопические характеристики, определяющие вязкоупругие механические свойства сшитых полимерных систем. Основное внимание в работе уделено изучению сравнительных вкладов внутрицепных (в пределах участков цепей между узлами) и кооперативных специфически сеточных релаксационных процессов в динамические характеристики сетки на различных масштабах движений. Созданная теория применима к изучению широкого класса динамических явлений в сшитых полимерах.

К настоящему времени существует большое количество теоретических работ и монографий, в которых обсуждаются проблемы динамического поведения сшитых полимерных систем [1−26]. Теоретические подходы к описанию динамики полимерных сеток основываются на использовании в определенной степени упрощенных идеализированных сеточных моделей. Модель полимерной сетки представляет собой совокупность квазиупругих гауссовых цепей, концы которых сходятся в узлах сетки. Были рассмотрены сеточные модели ячеистой (mesh-like) [1−6,10,11,14−17] и древовидной (tree-like) [7,13,18−20] топологии (или связности). Динамическое поведение полимерных сеток обычно рассматривается на фоне вязкой среды, которая является либо реальным растворителем, либо эффективной средой, возникающей из-за ваимодействия сегментов цепей сухих полимерных сеток.

В работах [3,4,20] были рассмотрены модели полимерных сеток, сшитых из многосегментных гауссовых цепей и учитывающих как мелкомасштабные внутрицепные, так и кооперативные собственно сеточные движения. Было показано [3,4,20], что в релаксационном спектре полимерной сетки существуют две характерные области: область внутрицепной релаксации на масштабах, меньших среднего расстояния между сшивками, и область крупномасштабной кооперативной релаксации цепей сетки. Включение полимерных цепей в единую сеточную структуру приводит к уширению каждого времени релаксации отдельной цепи в полосу и к появлению дополнительной низкочастотной ветви, отвечающей чисто сеточной межцепной релаксации. В работах [3,4,20] для модели сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей, были получены набор времен релаксации и функция распределения по временам релаксации, которые были затем применены для вычисления динамической вязкости [3,4] и релаксационного модуля [20]. При этом вклад мелкомасштабных движений сегментов цепей в вязкоупругие динамические характеристики сетки учитывался приближенно.

При изучении крупномасштабных кооперативных релаксационных свойств полимерных сеток часто используется более простая, так называемая крупнозернистая (coarse-grained) модель сетки [5,10,14−19]. В такой сетке цепь между узлами моделируется одной гауссовой пружиной, а коэффициент трения узла соответствует трению «половинок» цепей сетки, непосредственно примыкающих к данному узлу. Упрощенная крупнозернистая модель сетки не учитывает мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки. Однако предполагалось, что она удовлетворительно описывает низкочастотное релаксационное поведение гауссовой сетки на масштабах, больших среднего расстояния между узлами сетки, т. е. область преимущественно межцепной релаксации [1419].

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в динамической теории полимерных сеток к настоящему времени, существует ряд нерешенных проблем, принципиальных при обсуждении динамики сшитых полимерных систем. До сих пор предметом изучения существующих динамических теорий были, в основном, макроскопические вязкоупругие характеристики полимерных сеток (релаксационный модуль, модуль упругости, динамическая вязкость). Между тем, локальные динамические характеристики сшитых полимеров (например, поступательная подвижность узлов и сегментов цепей сетки, релаксация векторов длины субцепей и цепей между узлами сетки) представляют значительный интерес с позиций общей теории динамических свойств полимерных сеток. Локальные динамические характеристики могут проявляться в широком классе физических явлений в сшитых полимерах, таких как диэлектрическая релаксация, ЯМР, ПЛ, неупругое динамическое рассеяние света, различные диффузионные свойства и т. д. Кроме того, и при рассмотрении макроскопических вязкоупругих свойств полимерных сеток осталась неисследованной промежуточная область релаксационного спектра между внутрицепными и межцепными движениями сетки. Именно эта область спектра в совокупности с областью внутрицепной релаксации наиболее доступна экспериментально. Поэтому более детальный и строгий учет мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки с целью изучения сравнительных вкладов внутрицепных и межцепных собственно сеточных релаксационных процессов в различные динамические характеристики полимерных сеток представляет принципиальный интерес при описании динамики сшитых полимеров. Также важно установить пределы применимости упрощенной крупнозернистой модели сетки для описания низкочастотных релаксационных свойств сшитых полимеров, и изучить чувствительность локальных динамических характеристик отдельной полимерной цепи к включению ее в единую сеточную структуру.

В последнее время широкое распространение получило изучение динамических и статистических свойств различных полимерных систем методами компьютерного моделирования, учитывающими более детально микроскопическую структуру полимеров. Так, в настоящее время в литературе имеются работы, посвященные изучению динамики полимерных сеток методом молекулярной динамики [27−29]. Представляет интерес сопоставление теоретических результатов с данными компьютерного эксперимента и установление области применимости более простых структурно-молекулярных моделей сшитых полимеров.

Цель работы: заключалась в детальном теоретическом исследовании и сопоставлении внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов, проявляющихся в различных локальных и макроскопических динамических характеристиках полимерных сеток, и в применении полученных результатов для описания экспериментально наблюдаемых явлений диэлектрической и механической релаксации сшитых полимерных систем.

Исследование, проведенное в диссертации, включает в себя:

1. Решение уравнений движения для модели полимерной сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей, путем построения преобразования от декартовых координат элементов сетки к нормальным коодинатам (модам), которое позволяет получить точные выражения для различных динамических характеристик сетки при строгом учете вкладов внутрицепной и межцепной релаксации в динамику гауссовой сетки.

2. Исследование локальных динамических характеристик полимерной сетки, описывающих поступательную диффузионную подвижность узлов и сегментов цепей сетки и релаксацию векторов длины субцепей и цепей между узлами сетки. Сравнение относительных вкладов внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в локальные динамические характеристики сетки. Сопоставление полученных результатов с данными компьютерного моделирования.

3. Построение теории диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента. Сопоставление диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток и расплавов отдельных цепей. Качественное сравнение результатов теории с существующими экспериментальными данными по диэлектрической релаксации сшитых полимеров.

4. Изучение сравнительных вкладов внутрицепных и межцепных релаксационных процессов в вязкоупругие динамические характеристики полимерных сеток (релаксационный модуль, модуль упругости, динамическая вязкость). Сравнение вязкоупругих свойств полимерных сеток и расплавов отдельных цепей. Сопоставление полученных результатов с динамическими теориями полимерных сеток, развитыми ранее.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Построена теория внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов в полимерных сетках на основе строгого учета мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки и крупномасштабных собственно сеточных движений в рамках кубической модели сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей.

2. Релаксация регулярной полимерной сетки может рассматриваться как суперпозиция четырех основных типов релаксационных процессов: (1). вклад в релаксацию сетки, подобный релаксации цепей сетки с закрепленными узлами- (2). вклад в релаксацию, подобный релаксации свободных цепей- (3). релаксация в «промежуточной» области спектра, возникающей при уширении внутрицепной нормальной моды, отвечающей растяжению цепи как целого, вследствие ее взаимодействия с межцепными релаксационными модами- (4). собственно сеточная межцепная низкочастотная релаксация. Первые три типа процессов соответствуют внутрицепной релаксации, четвертый — межцепной релаксации. Относительные вклады этих основных типов релаксационных процессов зависят от рассматриваемых динамических характеристик.

3. Изучены локальные динамические характеристики полимерной сетки, описывающие поступательную диффузионную подвижность узлов и сегментов цепей сетки, релаксацию векторов длины субцепей и цепей между узлами сеткивыяснено влияние на них внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов. Результаты теории находятся в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования полимерных сеток методом молекулярной динамики [29].

Локальные динамические характеристики сетки при временах, больших времени релаксации цепи между узлами, могут быть удовлетворительно описаны в рамках упрощенной крупнозернистой модели, которая учитывает только кооперативную релаксацию сетки. Это связано с тем, что вклад внутрицепных релаксационных процессов в локальные динамические характеристики сетки оказывается малым в области собственно сеточной кооперативной релаксации.

4. Построена теория диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента (макромолекулы типа, А согласно классификации Штокмайера [30]). Сшивание полимерных цепей в сетку приводит к сдвигу максимума фактора диэлектрических потерь и к уширению кривой частотной зависимости £" (о)) в области низких частот по сравнению с расплавом отдельных цепей. Результаты теории находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными по диэлектрической релаксации сшитых полимеров Фитаса с сотрудниками [31]. Диэлектрические релаксационные свойства полимерных сеток в значительной степени зависят от количества сшивок, приходящихся на полярную цепь с продольной составляющей дипольного момента: существует «память» цепей сетки о своей первоначальной молекулярной массе до сшивания, отсутствующая в случае механической релаксации.

5. Исследованы вязкоупругие динамические свойства полимерных сеток, сшитых из многосегментных гауссовых цепейпроведено сравнение относительных вкладов внутрицепных и межцепных релаксационных процессов в модуль упругости, релаксационный модуль и динамическую вязкость.

6. Динамическая вязкость крупнозернистой модели сетки при частотах, меньших обратного времени релаксации цепи между узлами, близка к точному вкладу межцепных движений сетки из многосегментных цепей. Кроме того, в динамическую вязкость сетки в этой области частот дают значительный (хотя и не изменяющийся с частотой) вклад внутрицепные релаксационные процессы. Внутрицепной и межцепной вклады в значение динамической вязкости при нулевой частоте оказываются одного порядка. Поэтому вклад мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки существенен и при изучении вязкоупругих свойств сшитых полимеров в области преимущественно межцепной релаксации.

7. Проведено сопоставление различных динамических свойств полимерных сеток и расплавов отдельных цепей. Поступательная подвижность сегментов цепи сетки и гауссовой цепи, не включенной в сетку, начинает значительно различаться при временах порядка половины времени релаксации цепи. Релаксация вектора длины субцепи для цепи сетки практически не отличается от релаксации вектора длины субцепи отдельной гауссовой цепи.

Динамическая вязкость расплава в области частот, меньших обратного времени релаксации цепи, близка к вкладу внутрицепных релаксационных процессов в динамическую вязкость полимерной сетки. Кроме того, в этой области частот межцепные кооперативные движения дают вклад в динамическую вязкость сетки, сравнимый со вкладом внутрицепных движений. При нулевой частоте динамическая вязкость расплава приблизительно в два раза меньше полной вязкости сетки. Динамическая вязкость полимерной сетки в области частот, больших обратного времени релаксации цепи, ведет себя так, как если бы цепи не были связаны в сеточную структуру. Это связано с тем, что в области высоких частот вклад межцепных релаксационных процессов в динамическую вязкость сетки становится пренебрежимо малым.

Динамический модуль упругости полимерной сетки в высокочастотной области ведет себя подобно модулю расплава отдельных макромолекул, у которого имеется некоторый дополнительный не зависящий от частоты вклад, отвечающий высокочастотному пределу вклада в модуль сетки кооперативных собственно сеточных движений.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Решены уравнения движения для модели полимерной сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей, посредством построения преобразования от декартовых координат элементов сетки к нормальным модам. Это дало возможность получить точные выражения для различных динамических характеристик гауссовой сетки и провести сравнение вкладов внутрицепных и межцепных релаксационных процессов в эти характеристики.

2. Изучены локальные динамические характеристики полимерной сетки, описывающие поступательную подвижность узлов и сегментов цепей сетки, релаксацию векторов длины субцепей и цепей между узлами сеткипроведено сравнение вкладов внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в эти характеристики.

3. Построена теория диэлектрической релаксации полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента. Исследована чувствительность диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток к количеству сшивок, приходящихся на полярную цепь. Изучено влияние сшивания полимерных цепей в сеточную структуру на диэлектричекие релаксационные свойства.

4. Проведено сравнение относительных вкладов внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов в макроскопические вязкоупругие характеристики полимерной сетки: модуль упругости, релаксационный модуль, динамическую вязкость. Проведено сопоставление вязкоупругих динамических характеристик полимерных сеток и расплавов отдельных макромолекул.

Практическая значимость работы состоит в том, что в работе получены локальные динамические характеристики полимерных сеток, которые могут проявляться в широком классе физических явлений в сшитых полимерах — диэлектрической релаксации, Я MP, ПЛ, неупругом рассеянии света и др. В работе получены частотные зависимости фактора диэлектрических потерь, модуля упругости, динамической вязкостивременная зависимость релаксационного модуля сшитых полимеров, которые непосредственно измеряются в эксперименте. Таким образом, работа может быть применена для дальнейшего развития динамической теории сшитых полимерных систем.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы (70 ссылок). Работа изложена на 175 страницах текста и содержит 32 рисунка.

Основные выводы диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Построена теория внутрицепных и межцепных кооперативных релаксационных процессов в полимерных сетках на основе строгого учета мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки и крупномасштабных собственно сеточных движений.

2. Релаксация регулярной полимерной сетки может рассматриваться как суперпозиция четырех основных типов релаксационных процессов: (1). релаксационные процессы, подобные релаксации цепей сетки с закрепленными узлами- (2). релаксационные процессы, подобные релаксации свободных цепей- (3). внутрицепная релаксация в «промежуточной» области спектра, возникающей при уширении внутрицепной нормальной моды, соответствующей растяжению цепи как целого, вследствие ее взаимодействия с межцепными релаксационными модами- (4). собственно сеточная межцепная релаксация. Первые три типа процессов отражают свойства внутрицепной релаксации, четвертыйсвойства межцепной специфически сеточной релаксации. Относительные вклады этих основных типов релаксационных процессов зависят от рассматриваемых динамических характеристик. К примеру, локальные динамические характеристики неузловых сегментов цепей между узлами сетки определяются всеми перечисленными типами релаксационных процессов. Напротив, в поступательной подвижности узлов и в релаксации векторов длины цепей между узлами сетки релаксационные процессы, подобные релаксации цепей сетки с закрепленными узлами, не проявляются.

3. Изучены локальные динамические характеристики полимерной сетки, описывающие поступательную диффузионную подвижность узлов и неузловых сегментов цепей между узлами сетки, релаксацию векторов длины субцепей и векторов длины цепей между узлами сеткивыяснено влияние на них внутрицепных и кооперативных собственно сеточных релаксационных процессов. Внутрицепные и межцепные релаксационные процессы дают сравнимые вклады в среднеквадратичные смещения узлов и сегментов цепей гауссовой сетки. При временах, больших времени релаксации цепи между узлами, средние квадраты смещений элементов сетки достигают конечных предельных значений, которые оказываются пропорциональными молекулярной массе цепи между узлами. Релаксация вектора длины цепи между узлами сетки определяется, главным образом, межцепными кооперативными движениями. В релаксацию вектора длины субцепи главный вклад дают мелкомасштабные внутрицепные движения. Результаты теории находятся в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования полимерных сеток методом молекулярной динамики [29]. Локальные динамические характеристики сетки при временах, больших времени релаксации цепи между узлами, могут быть удовлетворительно описаны в рамках упрощенной крупнозернистой модели, которая учитывает только низкочастотную кооперативную релаксацию полимерной сетки.

4. Построена теория диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента (макромолекулы типа, А согласно классификации Штокмайера [30]). Максимум частотной зависимости фактора диэлектрических потерь еп{(6) полимерной сетки, сшитой из полярных цепей за концы, определяется характерным временем релаксации цепи между узлами сетки. Сшивание полимерных цепей в сетку за концы приводит к сдвигу максимума £" (со) и к уширению кривой частотной зависимости фактора диэлектрических потерь в области низких частот по сравнению с расплавом отдельных цепей в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными по диэлектрической релаксации сшитых полимеров Фитаса с сотрудниками [31].

5. Максимум частотной зависимости еп{со) «густосшитой» полимерной сетки, в которой на каждую полярную цепь приходится большое количество узлов сетки, также определяется характерным временем релаксации участка цепи между узлами сетки. Максимум фактора диэлектрических потерь «густосшитой» сетки уширяется намного сильнее, чем максимум £" (о)) сетки, сшитой из цепей за концы, что приводит к значительно более заметной асиметрии £" (со) в области низких частот. Таким образом, существует «память» цепей сетки о своей первоначальной молекулярной массе до сшивания, отсутствующая в случае механической релаксации.

6. Исследованы вязкоупругие динамические свойства полимерных сеток, сшитых из многосегментных гауссовых цепей. Динамический модуль G'(g)) полимерной сетки в области частот, меньших обратного времени релаксации цепи между узлами / т^йп, определяется кооперативными движениями цепей сетки. С повышением частоты эти процессы постепенно перестают сказываться на частотной зависимости модуля упругости, и при частотах порядка Xjlт^мы дают только постоянный, не зависящий от частоты вклад в G'(со). Поведение динамического модуля при высоких частотах (со «l/T^}fain) определяется, в основном, внутрицепным вкладом. При этом высокочастотное поведение модуля упругости сетки сходно с поведением модуля G'(co) расплава отдельных цепей, у которого имеется дополнительный, не изменяющийся с частотой вклад, отвечающий высокочастотному пределу уже отрелаксировавшего вклада в модуль межцепных движений.

7. Релаксационный модуль G (t) полимерной сетки вплоть до времен порядка времени релаксации цепи между узлами определяется внутрицепными релаксационными процессами. При временах порядка т^сШп вклады внутрицепных и межцепных движений в G (t) становятся равными, однако релаксация модуля к этому моменту уже практически завершается. Функция распределения по временам релаксации Н (т), проявляющаяся в модуле G (t) полимерной сетки, при временах, меньших времени релаксации цепи между узлами, имеет асимптотическое поведение гЧ//2, что совпадает с поведением релаксационного спектра расплава цепей, не связанных в сеточную структуру. При больших временах (т «т^Шп) релаксационный спектр спадает быстрее — г~3/2, что соответствует поведению низкочастотного кооперативного спектра трехмерной гауссовой сетки [16,17].

8. Частотное поведение динамической вязкости Г]'(со) полимерной сетки при высоких частотах (со"/т^Ып) определяется внутрицепными движениями. С понижением частоты все более значительную роль начинают играть межцепные релаксационные процессы. При частотах со «/ т^сЫт вклад внутрицепных движений в вязкость достигает своего максимального постоянного значения, и частотное поведение вязкости Т]'(со) полимерной сетки, в основном, определяется кооперативными релаксационными процессами. Внутрицепной и межцепной вклады в значение динамической вязкости Т]'(со) при нулевой частоте оказываются одного порядка. Это связано с тем, что вклад внутрицепных движений в вязкость при нулевой частоте определяется максимальным временем релаксации внутрицепных движений — временем релаксации цепи между узлами сетки. Вклад межцепных движений в вязкость при нулевой частоте определяется, в основном, минимальным временем релаксации межцепного спектра, т. е. тем же временем релаксации цепи между узлами.

9. Динамическая вязкость крупнозернистой модели сетки при частотах, меньших обратного времени релаксации цепи между узлами, близка к вкладу межцепных движений сетки из многосегментных цепей. В динамическую вязкость сетки в этой области частот дают значительный вклад также и внутрицепные релаксационные процессы. Внутрицепной и межцепной вклады в значение динамической вязкости при нулевой частоте оказываются одного порядка. Поэтому учет мелкомасштабных движений цепей сетки существенней даже при изучении вязкоупругих свойств сшитых полимеров в области преимущественно межцепной релаксации.

10. Средние квадраты смещений сегментов цепи сетки и гауссовой цепи, не включенной в сетку, начинают значительно различаться при временах порядка половины максимального времени релаксации цепи. Релаксация вектора длины субцепи для цепи сетки практически не отличается от релаксации вектора длины субцепи отдельной гауссовой цепи.

Динамическая вязкость расплава в области частот, меньших обратного времени релаксации цепи, близка к вкладу внутрицепных релаксационных процессов в динамическую вязкость полимерной сетки. В этой области частот межцепные кооперативные движения дают значительный вклад в динамическую вязкость сетки, сравнимый со вкладом внутрицепных движений. Поэтому при нулевой частоте динамическая вязкость расплава приблизительно в два раза меньше полной вязкости сетки. Динамическая вязкость полимерной сетки в области достаточно высоких частот, больших обратного времени релаксации цепи, ведет себя так, как если бы цепи не были связаны в сеточную структуру, что связано с тем, что в области высоких частот вклад межцепных движений в динамическую вязкость сетки становится пренебрежимо малым.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе проведено теоретическое исследование внутрицепных и межцепных кооперативных релаксационных процессов в полимерных сетках. На основе модели полимерной сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей, исследованы локальные динамические характеристики полимерной сетки, описывающие поступательную подвижность узлов и сегментов цепей сетки и релаксацию векторов длины субцепей и цепей между узлами сетки. Рассмотренные локальные динамические характеристики полимерной сетки могут проявляться в широком классе физических явлений в сшитых полимерах, таких как диэлектрическая релаксация, ЯМР, неупругое рассеяние света и т. д. Построена теория диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента. Изучены вязкоупругие динамические свойства полимерных сеток (релаксационный модуль, модуль упругости, динамическая вязкость). Проведено сравнение относительных вкладов внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в рассмотренные динамические характеристики сшитых полимеров. Динамические свойства полимерных сеток сравнены со свойствами расплавов отдельных цепей. Полученные результаты сопоставлены с динамическими теориями полимерных сеток, развитыми ранее. Проведено качественное сравнение результатов теории с экспериментальными данными и с результатами компьютерного моделирования.