Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах

Актуальность проблемы. В окрестности точки структурного фазового перехода (СФП) структура кристалла «почти» неустойчива, т. е. проявляет большой отклик на малое внешнее воздействие, что может выражаться в аномально большом значении вторых производных от энергии: теплоемкости, упругих или диэлектрических постоянных. Такая лабильность системы и связанные с ней предпереходные аномалии определяют повышенный интерес к структурам, проявляющим СФП, со стороны как физиков, так и технологов, занятых поиском материалов с уникальными характеристиками.

Разнообразие кристаллических структур диоксидов — кристаллов с химической формулой МОг — прямо связано с их высокой способностью к полиморфным превращениям. Во всех диоксидных кристаллах под действием внешних факторов: температуры, давления, химического замещения или интеркаляции гетероатомов, одна кристаллическая структура переходит в другую. СФП в диоксидных кристаллах представляют большой интерес, как для физики твердого тела, так и ввиду их разнообразных применений в технике и технологиях.

Цель работы. Задача диссертации — представить общую картину кристаллических структур различных диоксидов, найти основные факторы, определяющие их относительную стабильность в разных соединениях, представить микроскопическую картину возможных фазовых переходов и описать сопровождающие их аномалии физических свойств.

Научная новизна. Теоретический анализ СФП чаще всего ограничивается рамками феноменологической теории Ландау. Весьма немногочисленны примеры применения микроскопической теории, задачей которой является изучение термодинамических потенциалов, исходя из химического строения кристалла (его структуры, свойств атомов и характера их взаимодействий). Работы в этом направлении, как правило, либо используют сложные неэмпирические расчеты, результаты которых порой очень трудно интерпретировать в терминах химического строения, либо ограничиваются упрощенными моделями, связь которых с реальными объектами весьма условна. Подход, используемый в данном исследовании, основан на использовании модельных потенциалов, параметры которых имеют ясный физический смысл, а их значения оцениваются по результатам неэмпирических расчетов малых кластеров. Моделирование свойств кристалла включает расчет его структуры, фононного спектра, упругих постоянных и термодинамических потенциалов, что позволяет во всей полноте представить микроскопическую картину СФП.

Практическая значимость работы. Класс диоксидов очень широк и включает вещества, заметно отличающиеся по характеру химической связи, структуре и физическим свойствам. Среди них и чисто молекулярные кристаллы СО2 и SO2, в которых координационный полиэдр катиона состоит из двух атомов кислорода, и ионно-ковалентные решетки, в которых такие полиэдры содержат 4, 6, 7, 8 и даже 9 ионов кислорода. Многие из этих соединений представляют значительный интерес, как для разнообразных практических применений, так и для физики твердого тела. Огромное число работ посвящено изучению различных полиморфных модификаций диоксида кремния (или кремнезема) — SiC>2. Это соединение играет важную роль в образовании минералов, составляющих основу земной коры. Многочисленны и разнообразны применения кремнезема в производстве стекла, керамики, в оптике и электронике. Структура кристаллического кремнезема проявляет необычайно богатый полиморфизм: каждая из трех модификаций, устойчивых при нормальных условиях (а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит), при нагревании переходит в более симметричную Р-модификацию. Несколько фазовых превращений происходит и под действием внешнего давления. Действие высокого давления приводит даже к изменению координации атомов кремния и появлению структур с октаэдрической координацией атомов кремния. Такие фазы кремнезема составляют большую часть ядра нашей планеты, а исследования приводящих к ним фазовых переходов важны для понимания геологических процессов.

Значительный интерес исследователей к кристаллическому диоксиду титана ТЮ2 связан как с проявлением широкого полиморфизма, так и с разнообразными применениями этого соединения в металлургии, производстве красок, пластмасс, бумаги, одежды, косметики, керамики, электроники и даже в пищевой промышленности. В последние годы проявляется значительный интерес к кристаллическому ТЮ2 как к перспективному катодному материалу в литиевых аккумуляторах. Исследования показали, что решетка рутила, и особенно анатаза, способна обратимым образом поглощать значительное количество атомов Li. Ключом к пониманию этого процесса является последовательность происходящих при этом фазовых переходов в оксидной решетке, микроскопическая природа которых пока недостаточно изучена. Для всех модификаций ТЮ2 характерна октаэдрическая координация катиона, так же, как и для диоксидов многих других переходных (V, Mn, W, Os, Ir) и четырехвалентных (Sn и РЬ) металлов.

Диоксид циркония Zr02 выделяется среди окислов других четырехвалентных металлов наивысшими значениями температуры плавления и показателя преломления. Одним из наиболее удивительных свойств этого соединения является фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную, структура которой представляет собой слегка искаженную решетку флюорита. Этот высокотемпературный СФП сопровождается спонтанным уменьшением объема, что нашло широкое применение в производстве особо прочной керамики керамической стали". Весьма своеобразна структура низкотемпературной модификации Zr02 — бадделеита, в которой атомы Zr находятся в 7-кратной координации и присутствуют два типа кислородных позиций, с координационным числом 3 и 4. Объяснение стабильности такой низкосимметричной структуры, равно как и природы высокотемпературного фазового перехода, сопровождающегося повышением координатного числа катионов, для теоретиков оказалось весьма непростой задачей.

Диоксиды элементов шестой группы MviO? значительно отличаются характером химической связи от вышерассмотренных окислов элементов четвертой и пятой групп. Для соединений SO2 и Se02 характерно образование устойчивых молекул, а при их кристаллизации образуются типично молекулярные кристаллы. Отличительной чертой диоксида теллура Те02 является его чрезвычайно высокая способность к полимеризации, и при кристаллизации этого соединения образуются кристаллические структуры, состоящие из цепочек, слоев и трехмерных каркасов. Наиболее устойчивая (т.е. основное состояние) кристаллическая модификация Те02 — парателлурит — образует решетку каркасного типа. В отличие от четырехвалентных металлов валентная оболочка иона Те4+ содержит еще пару электронов, которые занимают^{-гибридную} орбиталь, образуя так называемую неподеленную пару. Наличие неподеленных пар и специфическая структура решетки определяют высокую оптическую активность этого кристалла. Стекла на основе Те02 интенсивно исследуются ввиду их выдающихся нелинейных оптических свойств.

Из-за присутствия неподеленных пар координационный полиэдр атома Те не может быть правильным октаэдром, координационное число понижается до 4 и образуется полиэдр Те04, имеющий весьма специфическую форму бисфеноида — тригональной бипирамиды без одной азимутальной вершины. Помимо представления о каркасной структуре парателлурита, существует и иная точка зрения, рассматривающая этот кристалл как молекулярный, образованный конденсацией молекул ТеОгСпецифика структуры парателлурита является причиной ферроэластического фазового перехода II рода, индуцируемого не температурой, а сравнительно низким гидростатическим давлением. Природа этого СФП до сих пор окончательно не выяснена.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ внутренних натяжений валентных связей, возникающих под действием внешнего давления, позволяет предсказать картину атомных смещений, соответствующих собственному вектору мягкой моды, и оценить величину критического давления. Такие расчеты не требуют привлечения дополнительных параметров, поскольку величина внутренних натяжений зависит от силовых постоянных, определяемых в расчете колебательного спектра и упругих постоянных ненапряженного кристалла. Эффективность такого подхода продемонстрирована применительно к анализу ферроэластичекого СФП в ReC>3.

2. Применение концепции внутренних натяжений к анализу СФП в парателлурите объясняет микроскопическую природу дестабилизации этой решетки под давлением. Несмотря на отсутствие мягкой моды, неустойчивость возникает вследствие взаимодействия сдвиговой деформации решетки с модами представления Вь собственные векторы которых состоят преимущественно из вращений полиэдров ТеС>4. Модель силового поля, параметры которой были определены по известным из эксперимента частотам колебаний и упругим постоянным, будучи дополненной вкладами внутренних натяжений, позволяет достаточно точно предсказать величину критического давления.

3. Анализ различных кристаллических структур диоксидов показывает, что все они могут быть удовлетворительно описаны в рамках ионной модели. Фактором, определяющим относительную стабильность разных структур, является ионный радиус катиона. Получены оценки граничных значений этого параметра для структур с разными координационными числами.

4. Объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости в кварце. Предложена микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-р-перехода.

5. Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися в неэквивалентных позициях. Предложено соответствующее усовершенствование ионной модели, благодаря которому удалось в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадцелеита, и развитие неустойчивостей, приводящих к последовательности СФП. Установлена микроскопическая природа скачка объема, сопровождающего СФП Zr02 из тетрагональной фазы в моноклинную.

6. Приближение независимых ангармонических осцилляторов позволяет провести расчет свободной энергии для слабоангармонического кристалла в области, где часть фононов имеют мнимые частоты. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность.

7. Применение метода независимых ангармонических осцилляторов позволяет описать структурные изменения при тепловом расширении кварца и объяснить микроскопическую природу скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в высокотемпературной фазе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII (Алма-Ата, 1981), XIV (Москва, 1989) и XVII (Казань, 2003) Менделеевских конгрессахV Всесоюзном совещании по химии силикатов и оксидов (Москва, 1981) — X Всесоюзном симпозиуме по применению колебательной спектроскопии в исследованиях неорганических и координационых соединений (Минск, 1985) — Всесоюзной конференции по химии высокотемпературных силикатов и оксидов (Ленинград, 1988) — II (Будапешт, 1985) и XI (Санкт-Петербург, 2004) Международных конференциях по физике фононовVII Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Гэйсбург, 1993) — XXII Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994) — XXII Европейской конференции по динамическим свойствам твердого тела (Лукка, 1994) — II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999) — XII Международной конференции по цеолитам (Монпелье, 2001) — XXI Европейском кристаллографическом конгрессе (Дурбан, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50 печатных работ.

Личный вклад. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием к.ф.м.н. А. П. Миргородского во время их совместной работы под руководством д.ф.-м.н. профессора А. Н. Лазарева. Постановка задачрезультат коллективных обсуждений. Выбор методов решения, разработка соответствующего формализма и компьютерных программ делались автором лично. Анализ экспериментальной информации и применение разработанных теоретических методов к конкретным объектам выполнялись с участием А. П. Миргородского.

Автор выражает глубокую благодарность своим бывшим сослуживцам — всему коллективу лаборатории колебательной спектроскопии Института химии силикатов РАН за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований.

Выражаю особую признательность к.ф.-м.н. А. П. Миргородскому за конструктивную, ободряющую критику и содействие, а также д.ф.-м.н. профессору Б. В. Новикову за стимулирующее внимание к работе.

Автор посвящает эту работу памяти учителя профессора А. Н. Лазарева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Ионная модель способна описать устойчивость практически всех известных кристаллических структур диоксидов, включая такие низкосимметричные, как коусит, брукит и котуннит. Модель правильно воспроизводит относительные величины удельного объема структур с одинаковым КЧ, т. е. позволяет предсказать последовательность смены фаз как при расширении (под действием температуры), так и при сжатии (под действием давления) решетки.

2. В рамках ионной модели основным параметром, определяющим относительную стабильность разных структур, является характеристическая длина потенциала обменного отталкиваниявеличина, которую можно сопоставить с ионным радиусом катиона. В работе получены оценки граничных значений этого параметра, соответствующих устойчивости структур с разными КЧ. Этот результат можно использовать для оценки области физически содержательных значений параметров ионной модели при изучении свойств конкретных соединений.

3. В решетках каркасного типа (к ним относится большая часть структур диоксидов с КЧ < 6) существуют степени свободы — фононные моды или однородные деформации, — состоящие из вращений и трансляций полиэдров МОп. Эти сравнительно мягкие RUM играют важную роль в механизме СФП, наступающих как при сжатии, так и при расширении решетки. Причиной мягкомодового поведения таких фононов являются натяжения связей М-О. Учет этих натяжений дает возможность оценить значение критического объема (или давления), при котором наступает СФП. Такие расчеты основаны на информации о динамических свойствах ненапряженного кристалла и не требуют введения дополнительных параметров. Показано, что такой подход дает достаточно точную оценку критического давления для СФП в ЯеОз и Те02.

Компьютерное моделирование с использованием ионной модели структуры и динамики решетки кварца в широкой области температур, включающей ос~Р СФП, позволило установить: объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивостимягкомодовое поведение определяется балансом двух факторовнатяжением связей Si-O и взаимодействием мягкой моды с однородными деформациями сжатия/растяженияпоследний фактор является причиной и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-Р-переходаэнтропийный фактор проявляется в ускоренной (по сравнению со статическим режимом отрицательного давления) эволюции структуры в направлении высокотемпературной Р-фазы, что приводит к резкому увеличению объема в области СФП и обеспечивает термодинамическую устойчивость р-фазы при значении объема, соответствующем области статической устойчивости ос-фазызначительная часть фононных мод при приближении к СФП и в Р-фазе гармонически неустойчивы, а соответствующий одномодовый потенциала имеет вид кривой с двумя симметричными минимумами, что дает основание говорить о динамическом характере такой структурыотличительная особенность RUM — повышение частоты либраций полиэдров МОп при удлинении связей М-О — определяет отрицательный вклад этих мод в постоянную Грюнейзена, что ведет к отрицательному тепловому расширению, наблюдаемому в Р-кварце (часто и в других каркасных решетках). Предложен новый метод расчета свободной энергии слабоангармонических кристаллов, позволяющий сохранить формализм фононной теории и использующий ангармонические (квартичные) одномодовые потенциалы для мод с мнимыми гармоническими частотами. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность, а применение к описанию теплового расширения в кварце позволило достаточно точно теоретически оценить значение Тс и объяснить микроскопическую природу целого ряда наблюдаемых аномалий: сокращения длин связей Si-О при нагревании в а-фазе, скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в Р-фазе.

Предложена новая модель потенциала ионно-ковалентного кристалла, учитывающая возможность динамического перераспределения зарядовой плотности между ионами. Заряд иона в такой модели есть величина переменная, зависящая от мгновенного значения маделунговского потенциала. Ионные радиусы также меняются соразмерно величине заряда. С использованием такой модели исследована потенциальная поверхность различных полиморфных фаз диоксида циркония.

Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися (или смещающимися) в неэквивалентных позициях. Расчеты с использованием модели переменных зарядов позволили в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадделеита, и объяснить причину развития неустойчивостей, приводящих к наблюдаемой последовательности СФП. Выяснено, что причиной скачка объема, сопровождающего СФП из тетрагональной фазы в моноклинную, является изменение координационного числа атомов Zr, вызванного деформацией (смещениями атомов О), сопровождающейся перераспределением заряда.

8. Разработан комплекс компьютерных программ, позволяющий моделировать структуру, динамику решетки, упругие и термодинамические свойства кристаллов произвольной симметрии и пространственного строения.