Поверхностные процессы в слоистых структурах и акустоэлектронные методы их исследования

Изучение поверхностных явлений и процессов в слоистых структурах необходимо для понимания их физической природы, раскрытия роли межфазных границ, для развития фундаментальных познаний в этой области и создания на их основе новых функциональных устройств. Важным инструментом изучения поверхностных процессов выступают акустоэлектронные (АЭ) методы исследования. Анализ взаимодействия акустических волн с поверхностными объектами позволяет определять параметры граничных слоев и тонких пленок, а также физические свойства пленочных материалов [1,2].

Основу АЭ методов исследования составляют волны рэлеевского типаупругие возмущения, распространяющиеся вдоль плоской поверхности твердых тел (обычно пьезоэлектрических и пьезополупроводниковых кристаллов) в относительно тонком приповерхностном слое. Энергия поверхностных волн сосредоточена в слое толщиной порядка длины волны. В пьезоэлектрической подложке поверхностные акустические волны (ПАВ) рэлеевского типа сопровождаются переменными электрическими полями, проникающими как в слой, в котором распространяется волна, так и за его пределы. На скорость и затухание поверхностной волны влияет обмен энергией между акустической и электронной подсистемами в приповерхностном слое подложки и в пленках, сформированных на ее поверхности [3].

Исследование распространения акустических волн в твердых телах с учетом поверхностных явлений и процессов необходимо для лучшего понимания динамики приповерхностного слоя, имеет значение при экспериментальной оценке параметров неоднородных, образовавшихся при технологической обработке, приповерхностных слоев [4, 5]. Кроме того, результаты исследования представляют практический интерес для акустоэлектроники.

В связи с развитием акустоэлектроники формализм описания ПАВ, распространяющихся в тех или иных неоднородных средах, в основном разработан [6—10]. Основные соотношения получены в рамках упругой континуальной модели. Как правило, при этом не учитывались ни способы получения реальной поверхности твердого тела, ни технологические особенности ее обработки, ни влияние адсорбции на параметры твердой поверхности.

Сорбционные процессы на поверхности твердого тела неизбежно влияют на упругие характеристики приповерхностной решетки [11]. Упругая и пьезоэлектрическая анизотропия пьезоэлектрических подложек в рамках одной кристаллографической плоскости позволяет акустически охарактеризовать поверхностные сорбционные процессы [1, 12]. Например, процессы селективной адсорбции влияют на акустические параметры приповерхностного слоя и играют решающую роль в работе интегральных решеток газовых ПАВ-датчиков системы «Электронный нос» [13]. Необходимо отметить, что связь величин, характеризующих процесс адсорбции, и акустических параметров твердого тела не изучена даже феноменологически.

Значительный физический интерес представляет изучение поверхностных процессов в островковые металлических пленках [14], которые успешно применяются в качестве холодных катодов, датчиков физических величин и элементов микроэлектроники [15]. Получение оптимальных эксплуатационных характеристик (эффективности, экономичности, долговечности) остров-ковых пленок сопряжено с технологическими трудностями [16]. Для контроля эмиссионных характеристик холодных катодов в процессе их изготовления могут быть использованы ПАВ [17]. Следовательно, важным аспектом специального изучения являются процессы электрон-фононного взаимодействия в системе «подложка — островковая металлическая пленка».

Для исследования поверхностных процессов в слоистых структурах необходимы чувствительные методы измерения затухания и скорости ПАВ. Чувствительность существующих методов [18] либо не достаточно высокая, либо не позволяет с необходимой точностью регистрировать изменение затухания и скорости одновременно на одном и том же образце, либо для реализации метода необходимо применение прецизионных приборов. Поэтому разработка акустоэлектронных методов определения малых изменений затухания и скорости ПАВ [19, 20] представляется весьма актуальной.

Целью диссертационной работы является исследование поверхностных явлений и процессов в граничных слоях и тонких пленках акустоэлек-тронными методами, а также разработка чувствительных методов измерения основных параметров поверхностных акустических волн.

Задачами исследования являются:

1. Развитие теории адсорбционных процессов, процессов релаксации и акустоэлектронного взаимодействия в граничных слоях и тонких пленках.

2. Развитие аналитических методов, описывающих взаимодействие поверхностных акустических волн с тонкими пленками и граничными слоями, сформированными на поверхности твердого тела.

3. Разработка методов измерения затухания и скорости поверхностных акустических волн.

4. Экспериментальное исследование процесса роста тонких твердых пленок и акустоэлектронного взаимодействия в них.

5. Экспериментальное исследование формирования граничных слоев воды и релаксационных процессов в адсорбированной воде.

Решение поставленных задач отображено в диссертации.

В первой главе дан анализ работ, отражающих современное состояние исследований поверхностных явлений и процессов в граничных слоях и тонких пленках. Рассмотрены работы по формированию жидких и твердых слоев и акустоэлектронному взаимодействию в слоистых структурах. Делается вывод о целесообразности использования поверхностных акустических волн для анализа физических процессов в слоистых структурах.

Во второй главе получены оригинальные результаты, описывающие феноменологию влияния адсорбции на теплофизические свойства поверхности твердого тела. На основе теории свободного объема рассмотрены особенности формирования адсорбционного слоя полярной жидкости (воды). Анализируется взаимодействие поверхностных акустических волн с тонкими твердыми пленками и жидкими граничными слоями на поверхности изотропного твердого тела и поверхности пьезоэлектрика. Показано, что в случае жидкого и твердого слоев малой толщины дисперсия скорости ПАВ может быть описана линейными аналитическими зависимостями. Получены дисперсионные уравнения, описывающие взаимодействие ПАВ с носителями заряда в проводящей пленке на поверхности пьезоэлектрика. Разработан новый интерференционный метод измерения малых изменений затухания и скорости поверхностных акустических волн.

Третья глава посвящена развитию оригинального АЭ метода исследования граничных слоев полярной жидкости и результатам экспериментального изучения модификации физических свойств воды в граничной фазе. Экспериментально получены изотермы относительного изменения скорости ПАВ. На их основе проведено исследование зависимости скорости ПАВ от частоты при фиксированных значениях толщины адсорбционного слоя. Обнаружено нарушение нормальной дисперсии ПАВ, которое объяснено аномальной частотной зависимостью диэлектрической проницаемости адсорбированной воды. Рассмотрены особенности полимолекулярной адсорбции паров воды на поверхности ниобата лития. Изучен характер изменения плотности адсорбированной воды в диапазоне температур, в котором объемная вода имеет максимальную плотность.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования процессов формирования тонких пленок на основании изучения аку-стоэлектронного взаимодействия ПАВ с островковыми металлическими пленками. Представлены результаты исследования акустоэлектронного взаимодействия в тонких металлических пленках и пленках антимонида индия. Приводятся результаты анализа особенностей поглощения ультразвука в пленках халькогенидного стекла.

Основным инструментом получения научных фактов служат АЭ методы. Являясь необходимым условием проведения исследований, а также предметом исследования, АЭ методы по необходимости дополняются другими методами изучения поверхностных явлений. В частности были использованы следующие методы: эллипсометрия, метод кварцевых микровесов, электронография, просвечивающая электронная микроскопия.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1) Изменение поверхностного натяжения твердого тела при адсорбции газа или пара твердой поверхностью приводит к уменьшению скорости упругих поверхностных волн и увеличению теплоемкости приповерхностной решетки.

2) Предложенная формула для определения энергии полимолекулярной адсорбции пара через объемные параметры полярной жидкости позволяет уточнить модель образования адсорбционного слоя воды с учетом зависимости энергии адсорбции от толщины слоя и получить изотерму адсорбции, описывающую формирование слоя на всех стадиях процесса.

3) Отличие физических свойств воды в граничной фазе от свойств воды в объемной жидкой фазе выражается в возрастании плотности, вязкости и времени диэлектрической релаксации, а также в уменьшении давления насыщенного пара адсорбированной воды.

4) Особенность акустоэлектронного взаимодействия в островковых металлических пленках проявляется в том, что максимальное затухание поверхностных акустических волн имеет место при постоянном значении сопротивления пленки независимо от напыляемого на данную пьезоэлектрическую подложку металла.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Общий объем диссертации 141 страница, из них 107 страниц основного текста, 39 рисунков, 4 таблицы, список использованной литературы из 125 наименований.

4.6. Выводы.

Разработана методика напыления островковых металлических пленок, тонких пленок антимонида индия и пленок халькогенидных стекол, позво-' ляющая получать объекты с воспроизводимыми параметрами и свойствами.

• Спроектирована и изготовлена технологическая оснастка, которая обеспечивает возможность контролировать толщину пленки, измерять затухание и скорость ПАВ, проводить совместно АЭ и электронно-микроскопические исследования, определять высокочастотную проводимость пленок.

Проведено совместное электронно-микроскопическое и акустоэлек-тронное исследование тонких металлических пленок на разных стадиях их роста. Из анализа электронно-микроскопических снимков следует, что пленка имеет островковую структуру, размер островков в районе максимального затухания ПАВ порядка 50—100 нм. Дискретность структуры пленки позволяет утверждать, что диффузионные эффекты в ней не существенны.

Обнаружено, что взаимодействие ПАВ с носителями заряда в островковых пленках носит релаксационный характер. Частота релаксации зависит от поверхностного сопротивления пленок. Поверхностное сопротивление при максимальном затухании является постоянной величиной для данной пьезоэлектрической подложки и не зависит от вида напыляемого металла.

Кроме того, выявлено, что результаты измерения поверхностной проводимости зависят от условий формирования островковой пленки, ее структурной однородности и методики измерения поверхностного сопротивления. Поверхностное сопротивление одной и той же пленки может быть разным в результате образования структурно неоднородных участков при ее формировании, что проявляется как отличие АЭ проводимости от проводимости, измеренной на постоянном токе.

Электрон-фононное взаимодействие в малых металлических частицах может быть ослаблено настолько, что преобладающим окажется взаимодействие электронов, которое не зависит от размера островка. Это приводит .к отрыву температуры электронной подсистемы от температуры фононной, к разогреву электронного газа и возникновению эмиссии электронов.

Установлено, что прерывание напыления на какой-либо стадии формирования пленки приводит к релаксационному изменению сопротивления и параметров ПАВ от значений, достигнутых при остановке напыления, до новых равновесных значений. Особенности кинетики релаксационных процессов в островковой пленке объяснены одновременно протекающими процессами — гетеродиффузией адатомов металла, миграцией мелких островков, миграционной коагуляцией, коалесценцией и автокоалесценцией.

Показано, что характер релаксационных изменений затухания и скорости ПАВ после остановки напыления меняется на разных этапах формирования пленки и позволяет выявить стадии роста, которые характеризуются соответствующими структурными преобразованиями.

В результате экспериментального исследования взаимодействия ПАВ с носителями заряда в быстроконденсированных пленках антимонида индия выявлено, что в интервале температур (120−200) К пленка находится в высо-коомном состоянии. При температуре ~ 200 К пленка практически скачком переходит из высокоомного в высокопроводящее состояние. Удельная проводимость меняется на 2−3 порядка и достигает значений, характерных для металлов. При температуре ~ 240 К пленка переходит в состояние с обычной проводимостью, характерной для полупроводниковой пленки. При температуре ниже критической кристаллизация идет в твердом состоянии из аморфной фазы в конечную фазу через промежуточные метастабильные кристаллические структуры. При температурах выше критической (для 1п8Ь Ткр = 400 К) — минуя метастабильные фазы в конечную.

При исследовании волноводного распространения ПАВ в твердых пленках показано, что затухание на единице длины в пленке халькогенидного стекла (0,23 дБ/см) на порядок ниже затухания в пленке золота (2,8 дБ/см). С увеличением частоты от 40 до 120 МГц потери энергии ультразвука в пленке толщиной 0,5 мкм увеличиваются от 0,6 до 2 дБ/см. Малое поглощение ультразвука на единицу длины позволяет применять халькогенидные стекла в качестве материала для дисперсионных волноводов.

Заключение

.

В настоящей диссертации обобщены результаты исследования поверхностных явлений и процессов в граничных слоях и тонких пленках. Основные результаты можно сформулировать в следующем виде:

1. Рассмотрена феноменология адсорбционных процессов. Выявлена роль адсорбированных молекул и их влияние на упругие характеристики приповерхностного слоя твердого тела. Получены уравнения, связывающие изменение упругих параметров и тепловых характеристик приповерхностного слоя твердого тела с изотермой адсорбции и уравнение для расчета энергии полимолекулярной адсорбции паров полярных жидкостей (воды).

2. Разработаны аналитические методы, описывающие взаимодействие поверхностных акустических волн с тонкими пленками и граничными слоями на поверхности твердого тела. В линейном приближении получены аналитические выражения для описания дисперсии скорости ПАВ в слоистых структурах, а именно в тонком жидком слое или твердой пленке на поверхности пьезоэлектрического твердого тела. Показано, что механическая и электрическая составляющие изменения скорости ПАВ вследствие нагружения поверхности тонким слоем (пленкой) могут быть учтены аддитивно.

3. Рассмотрены акустоэлектронное взаимодействие и процессы релаксации в граничных слоях полярных жидкостей и тонких твердых пленках на поверхности твердого тела. Показано, что в адсорбированной воде время диэлектрической релаксации больше чем в объемной воде, что процесс диэлектрической релаксации в адсорбированной воде может быть описан уравнением Дебая. Предложены уравнения для анализа максвелловой релаксации носителей заряда в островковых металлических пленках.

4. Разработан оригинальный чувствительный метод измерения малых изменений затухания и скорости поверхностных акустических волн. Чувствительность модифицированного варианта реализованного в установке метода составила при регистрации изменений скорости ~ Ю-8 и ~ Ю-5 дБ/см — при измерениях изменений коэффициента затухания.

5. Проведено экспериментальное исследование процесса роста тонких твердых пленок и акустоэлектронного взаимодействия в них. Совмещены дополняющие друг друга методы — акустоэлектронный метод и метод просвечивающей электронной микроскопии. Исследовано электрон-фононное взаимодействие в островковых металлических пленках, выявлено его влияние на эмиссионные характеристики островковых пленок.

6. Экспериментально исследованы формирование граничных слоев воды и релаксационные процессы в адсорбированной воде. Показано, что влияние поверхности твердого тела проявляется в отличии физических свойств воды в граничной фазе от свойств воды в объемной жидкой фазе. С уменьшением толщины и температуры граничного слоя воздействие адсорбирующей поверхности увеличивается. Это проявляется в возрастании плотности, вязкости и времени диэлектрической релаксации адсорбированной воды.

Представленные результаты получены впервые. Акустоэлектронный метод впервые применен к исследованию процесса зарождения и роста островковых металлических пленок, процесса адсорбции и формирования адсорбционных слоев, а также релаксационных процессов в адсорбционных слоях воды и островковых металлических пленках.

Теоретическая значимость и практическая ценность представленной диссертации состоят в том, что обнаруженные закономерности и установленные научные факты служат дальнейшему развитию представлений о поверхностных процессах в слоистых структурах. Основные результаты исследования представлены в научных публикациях и доложены на всесоюзных, всероссийских и международных симпозиумах и конференциях. На базе исследований слоистых структур предложены ПАВ-устройства мониторинга окружающей среды.

В заключении хочу выразить глубокую признательность ушедшему из жизни в рассвете творческих сил моему научному руководителю Игорю Борисовичу Яковкину. Автор глубоко благодарен Доржину Г. Б. и всем сотрудникам лаборатории молекулярной акустики за постоянную поддержку и помощь в подготовке настоящей работы.