Гидроксиды Mn, Co и Cu как катализаторы окислительных реакций в водных растворах с участием O2 и H2 O2

Одной из фундаментальных задач катализа как науки является создание искусственных аналогов природных катализаторов-ферментов, которые, как известно, функционируют в водных растворах. Кроме того, в связи с экологическими проблемами чрезвычайно актуальным является создание каталитических процессов очистки водных растворов от различных органических веществ, для чего тоже необходимы катализаторы, работающие в водных растворах.

В качестве таких катализаторов окислительных реакций в данной работе предлагается использовать гидроксиды ряда переходных металлов. Гидроксиды различных металлов находят широкое применение в науке и технике как сорбенты, ионообменники, коллекторы радиоактивных частиц [1−3]. К сожалению, систематические исследования возможности их использования в качестве катализаторов в окислительных реакциях в водных растворах до сих пор не проводились. А вместе с тем гидроксиды металлов переменной валентности имеют целый ряд полезных свойств, отличающих их от аква-ионов и комплексов, к их числу относится, прежде всего, развитая поверхность, отсутствие органических лигандов, окисляющихся вместе с субстратом, высокое сродство к водной среде вследствие присутствия поверхностных координированных к атомам металла гидроксои аква-лигандов.

По нашему мнению, такое уникальное сочетание химических и физических свойств делает гидроксиды чрезвычайно привлекательными и перспективными объектами для осуществления и исследования каталитических процессов в водных растворах. Тем не менее этим свойствам гидроксидов не уделялось достаточно внимания. Вместе с тем изучение каталитических свойств гидроксидов может дать новые и даже неожиданные результаты. Наиболее широко гидроксиды как катализаторы изучаются в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Результаты этих исследований показали, что в качестве катализаторов окисления органических субстратов в водных растворах можно использовать не только массивные образцы, но и наносить гидроксиды на обычные оксидные носители, а также получать устойчивые высокоактивные коллоиды. Подробно исследованы каталитические свойства ряда гидроксидов переходных металлов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом трехвалентного рутения, которую можно рассматривать как биомиметическую реакцию выделения 02 кислородвыделяющнм комплексом Фотосистемы II зеленых растений. Более того, обнаружено, что гидроксиды меди и железа катализируют окисление в водных растворах таких инертных субстратов, как метан и этан, причем окисление происходит в мягких условиях (при комнатной температуре и давлении) [4], [5].

При окислении кислородом органических субстратов в водных растворах во многих случаях один или оба кислородных атома восстанавливаются до воды, тогда такие процессы можно рассматривать как реакцию обратную окислению воды. Разумно предположить, что в этих двух реакциях будут активны одни и те же катализаторы, и вполне вероятно, что в этих процессах будут участвовать одинаковые или родственные интермедиаты.

Целью настоящей работы являлось расширение рамок использования гидроксидов переходных металлов в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов в водных растворах и выяснение природы промежуточных соединений кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методик получения новых высокоэффективных коллоидных Мпи Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы.

2. Исследование полученных коллоидных катализаторов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом трехвалентного рутения, для более детального исследования её механизма.

3. Исследование нанесенных катализаторов гидроксидной природы в практически важной реакции окисления кислородом воздуха и пероксидом водорода водных растворов 1,1-диметилгидразина, являющегося компонентом ракетных топлив.

Работа изложена на 143 страницах, состоит из пяти глав, содержит 29 рисунков, 9 таблиц и 132 ссылки. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы. В первом его разделе обсуждены вопросы терминологии, применяемой в литературе для обозначения веществ, получающихся в результате гидролиза. Изложены современные взгляды на механизмы адсорбции оксигидратными сорбентами. Приведены примеры предлагающихся катализаторов окислительно-восстановительных реакций в водных растворах и обсуждены их преимущества и недостатки. Суммируются результаты исследований гидроксидных катализаторов, проведенные в Институте катализа. Во втором разделе изложены современные взгляды на механизм реакции окисления воды в кислородвыделяющем комплексе Фотосистемы II и в искусственных системах для окисления воды. В третьем разделе описаны существующие методы очистки водных растворов от 1,1-диметилгидразина, и обсуждаются возможные пути решения этой проблемы. Во второй главе диссертации приведены сведения о применявшихся в работе реактивах и экспериментальных методиках. В третьей главе предложены новые стабилизированные крахмалом коллоидные Мпи Со-содержащие катализаторы гидроксидной природы. Представлены результаты исследования этих катализаторов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III). В четвертой главе изложены результаты изучения кинетики реакции окисления воды в присутствии коллоидных Со-содержащих катализаторов. Предложена уточненная схема механизма этой реакции. И, наконец, в пятой главе описаны исследования реакции окисления 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители катализаторов гидроксидной природы.

Основные результаты работы. Разработаны методы получения новых коллоидных гидроксидов Mn (III), Со (Ш), стабилизированных крахмалом. Изучены их каталитические свойства в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III). Благодаря использованию полученных катализаторов впервые удалось внести ясность в вопрос о каталитически активной в реакции окисления воды степени окисления марганца.

Исследование кинетики реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III) в присутствии разработанных коллоидных катализаторов показало неизвестные ранее особенности этой реакции. Кроме того, впервые обнаружен интермедиат этого процесса, который предположительно является мостиковым пероксокомплексом кобальта. Совокупность полученных данных позволила предложить механизм реакции, наиболее точно соответствующий молекулярным процессам, происходящим при выделении кислорода из воды в искусственным системах, и позволяющий пролить свет на механизма действия кислородвыделяющего комплексаприродного фермента ФС И.

Подтверждено предположение об активности гидроксидных катализаторов, известных как высокоэффективные катализаторы окисления воды, в реакциях окисления органических субстратов кислородом воздуха и пероксидом водорода в водных растворах.

Практические результаты работы. Разработаны методики проведения процессов каталитического окисления 1,1-диметилгидразина воздухом и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов меди, железа, марганца, кобальта, никеля. Выявлены факторы, влияющие на скорости этих реакций. Идентифицированы основные продукты. Полученные в диссертации результаты позволяют предложить гидроксидные катализаторы для создания каталитических технологий обезвреживания вод от 1,1-диметилгидразина, являющегося высоко токсичным соединением.

выводы.

1. Получены новые высокоселективные Мпи Со-содержащие коллоидные катализаторы реакции окисления воды комплексом Ru (bpy)33+ на основе гидроксидов Со (Ш) и Mn (II, III, IV). Впервые показана возможность использования крахмала в качестве стабилизатора коллоидных растворов гидроксидов переходных металлов.

2. Впервые установлено, что из трех коллоидных гидроксидов марганца (И, III, IV) наибольшую каталитическую активность в реакции окисления воды проявляет гидроксид марганца (III).

3. Изучена кинетика реакции окисления воды комплексом Ru (bpy)33+ с участием в качестве катализатора коллоидного гидроксида кобальта (III), стабилизированного крахмалом. Установлены ранее неизвестные особенности реакции. Кинетика расходования окислителя подчиняется закону первого порядка. Наблюдаемые константы скорости первого порядка прямопропорционально зависят от концентрации катализатора и обратнопропорционально от концентраций окислителя и его восстановленной.

О 4формы Ru (bpy)3 .

4. Обнаружен ранее не известный интермедиат этой реакции, который вероятнее всего является мостиковым пероксокомплексом кобальта в составе гидроксида. Предложен механизм процесса окисления воды комплексом Ru (bpy)33+, включающий образование терминального пероксокомплекса кобальта как интермедиата окисления воды и мостикового пероксокомплекса как интермедиата побочной реакции деструкции бипиридильных лигандов.

5. Показано, что активные в реакции окисления воды гидроксидные катализаторы могут выступать катализаторами окисления органических субстратов кислородом воздуха и пероксидом водорода в водных растворах.

6. Исследована новая реакция окисления 1,1-диметилгидразина (НДМГ) в водных растворах кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов Си, Бе, Мп, Со, N1 в качестве катализаторов. Обнаружено, что наиболее активным из двух окислителей является пероксид водорода, а наиболее активным катализаторами являются Си-содержащие образцы.

7. Показано, что при окислении НДМГ кислородом воздуха и пероксидом водорода при рН 7 с высокой избирательностью образуется нетоксичный 1,1,5,5-тетраметилформазаний катион. В щелочной среде НДМГ окисляется до 1,1,5-триметилформазана и тетразинов. Исследованы пути образования этих соединений.

В заключение данного раздела хотелось бы отметить, что выводы, сделанные в работе [89], могут служить в некотором смысле обобщением всех результатов, накопленных за многие годы изучения реакции каталитического окисления воды в присутствии синтетических катализаторов. Действительно, несмотря на то, что механизм образования молекулы кислорода из двух молекул Н20 остается все ещё до конца не ясным и для КВК зеленых растений, и в искусственных системах, но большинство авторов, создавая и исследуя искусственные катализаторы этого процесса на основе различных переходных металлов, подразумевают общность этих механизмов. Кроме того, во многих работах в качестве интермедиатов процесса упоминаются «ильные» ((М1У=0)2+) и пероксидные группы. Причем, если имеется достаточно экспериментальных доказательств образования и участия в окислении воды «ильных» групп, то пероксидные интермедиаты экспериментально ещё не наблюдались.

И, наконец, можно отметить, что именно использование катализаторов гидроксидной природы внесло большой вклад в изучение механизма этого интересного и важного как с теоретической, так и с практической точки зрения процесса.

1.3. Обезвреживание водных растворов 1,1-диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы.

1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ, гептил), высокотоксичное вещество, поражающее кровяную и нервную систему человека и животных, обладающее канцерогенным действием. Его предельно допустимая концентрация не должна превышать 0,02 мг/дм .

Водные растворы, содержащие 10−30 г/дм3 НДМГ, образуются при смыве ёмкостей для его хранения. При смыве одной емкости получается до 100 дм такого раствора. Кроме того, разбавленные водные растворы НДМГ могут образовываться в виде отходов при переработке НДМГ в существующих и разрабатываемых в настоящее время процессах.

Насколько нам известно, в настоящее время существует три метода обезвреживания водных растворов диметилгидразина.

Во-первых, это факельное сжигание, т. е. окисление НДМГ кислородом воздуха. Такой способ очистки приводит к глубокой деструкции диметилгидразина, однако, он сложен в аппаратурном оформлении, весьма энергоемок и приводит к образованию оксидов азота как продуктов окисления, и поэтому совершенно не применим к обезвреживанию разбавленных водных растворов.

Во-вторых, озонирование, также достаточно энергоёмкий (8.4−11 кВт требуется для получения 1 кг озона) и сложный в аппаратурном оформлении метод. Причем, если окисление адсорбированного на оксиде алюминия гептила происходит количественно до диоксида углерода, азота и паров воды [90], то при обработке озоном водных растворов глубокого окисления не происходит. Так, согласно данным [91], только 50% исходного диметилгидразина окисляется до диоксида углерода и азота. В ходе реакции НДМГ претерпевает ряд сложных превращений. Авторы, наблюдая в УФ-спектре полосу поглощения 235 нм, ошибочно считают, что остающимся в растворе конечным продуктом является тетраметилтетразен. Однако в щелочной среде (рН 9−10), в которой они работали, тетразен имеет максимум поглощения 280 нм [92]. В области 230−240 нм поглощают другие азотсодержащие соединения, в том числе и 1,1-диметилнитрозоамин, который является ещё более опасным веществом, чем сам НДМГ, причем чрезвычайно устойчивым к дальнейшему окислению.

И третий, наиболее распространенный, метод обезвреживания водных растворов НДМГ — это обработка хлорной известью (Са (ОС1)2). Это простой и удобный метод, однако и его использование приводит к образованию в качестве одного из основных продуктов 1,1-диметилнитрозоамина. Кроме того, как и в большинстве случаев применения хлорсодержащих соединений, этот метод имеет два существенных недостатка: во-первых, это возможность образования хлорпроизводных, подлежащих последующему удалениюи, во-вторых, это необходимость дехлорирования растворов для удаления не прореагировавшего окислителя.

Известен также ряд лабораторных методов окисления НДМГ. Например, бромидом и хлоридом меди до 1,1,5-триметилформазана и 1,1-диметилдиазена, соответственно [93]. К недостаткам этого метода относится проведение реакции в сильно кислой средеиспользование НВг или НС1 (5%), являющихся токсичными и коррозионными веществамииспользование больших количеств окислителя (двукратный избыток по отношению к НДМГ) — низкие степени превращения НДМГ (до 20%).

Диметилгидразин окисляется иодатом [94, 95] и броматом калия [92], а также и галогенами (хлором, бромом и йодом). Если реакция происходит в солянокислой среде, то основным продуктом реакции является 1,1-диметилдиазен, который при увеличении рН димеризуется, давая 1,1,4,4-тетраметилтетразен. Монометилгидразин окисляется иодатом калия до метилового спирта [94, 95]. Очевидно, что эти методы не применимы для экологических целей по тем же причинам, что и предыдущий.

В работе [96] диметилгидразин и ряд других соединений окисляли вольфрам-содержащей гетерополикислотой, однако авторы не идентифицировали продукты реакции. Применение этой реакции для очистки водных растворов также не представляется возможным.

Как следует из всего вышеизложенного, в настоящее время нет простого, экономичного и не производящего экологически опасные продукты метода обезвреживания водных растворов НДМГ, в силу этого возникает задача его разработки.

Все известные в настоящее время методы очистки сточных вод можно разделить на две группысепаративные и деструктивные [97].

Сущность первой группы состоит в переводе загрязнений в осадок или флотошлам. Для этого используют сорбцию примеси на хлопьях гидроксидов металлов, в основном на гидроксидах железа и марганца. В качестве сорбентов можно использовать также активные угли, иониты и др. Так, например, известен способ очистки водных растворов от незамещенного гидразина сорбцией на гидратированных кислых триполифосфатах алюминия и хрома [98]. Возможно, для диметилгидразина тоже могли бы быть подобраны какие-либо сорбенты. Тем не менее, всем сорбционным методам присущ такой существенный недостаток, как образование большого количества влажных осадков. Эти осадки необходимо сначала обезвоживать, а затем либо складировать, либо регенерировать сорбент, либо подвергать захоронению, что не исключает возможного загрязнения почвы или грунтовых вод.

Деструктивные методы основаны на глубоких превращениях органических соединений в результате редокс процессов. В большинстве случаев при их реализации не продуцируются осадки, в очищаемую воду не вносятся дополнительные загрязнения, и разложение уничтожаемых соединений возможно вплоть до полной минерализации.

Из деструктивных методов наиболее широкое применение получила очистка сточных вод окислителями. В качестве таковых чаще всего применяют озон, пероксид водорода, хлор и некоторые его производные [99].

Применение озона и хлорной извести для обработки растворов НДМГ мы рассмотрели выше.

Существует ряд методов очистки водных растворов от родственного НДМГ соединения — фенилгидразина. Например, фенилгидразин обрабатывают дихлормуконовой кислотой при температуре 50−105°С, получающийся при этом малорастворимый 4,5-дихлор-2-фенилпиридазин-3-ол отделяют фильтрованием [100]. Однако в случае НДМГ нерастворимые продукты окисления не образуются, поэтому этот метод неприменим для его обезвреживания. Кроме того, известно, что фенилгидразин окисляется в водных растворах пероксидом водорода [101].

НДМГ также окисляется пероксидом водорода, это чрезвычайно медленный процесс. Ещё медленнее НДМГ окисляется кислородом воздуха, причем в качестве продукта реакции в обоих случаях может образовываться диметилнитрозоамин.

Одним из наиболее прогрессивных направлений развития водоочистки является разработка каталитических процессов окисления органических примесей в водных растворах. В этом случае окислителями могут быть пероксид водорода, кислород воздуха и другие окислители. Катализаторы могут быть как гетерогенные (массивные или нанесенные оксиды), так и гомогенные (соли и комплексы переходных металлов).

Известны примеры гомогенного каталитического окисления незамещенного гидразина кислородом воздуха [102] и пероксидом водорода [16]. В первом случае в качестве катализатора используют пентацианоферрат (II), а во втором — сульфат меди. Однако применение гомогенных катализаторов требует создания дополнительных технологических узлов для улавливания и регенерации катализатора.

Эффективный способ очистки сточных вод от органических соединений предложен в работе [22]. В качестве катализатора-адсорбента авторы предлагают пористый силикагель, покрытый, как пишут авторы, «промотирующими» добавками оксидов никеля, меди и кобальта, По нашему мнению, добавки оксидов оказывают не только промотирующее действие, но и являются активным компонентом катализатора. На поверхности оксидов, которая, как уже неоднократно говорилось, гидроксилируется в водном растворе, собственно и образуется активная форма кислорода в виде ряда пероксосоединений [103], которые способны эффективно окислять органические вещества [4, 5]. Для обезвреживания диметилгидразина этот метод не применялся.

Для окисления НДМГ были предложены катализаторы на основе гидроксидов металлов переменной валентности (Си, Ре, Мп, Со, N1, Шг), причем в качестве окислителя выступал кислород воздуха [104]. Поскольку гидроксиды металлов являются хорошими адсорбентами, то предлагаемый способ сочетает в себе и сорбционный, и деструктивный методы очистки. Особого внимания заслуживают Беи Мп-содержащие катализаторы как экологически безопасные. Кроме того, данные работы [4] показали перспективность использования массивного гидроксида железа в реакциях окисления пероксидом водорода. российск государстве;

-¦?&л1лс те I.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ.

В настоящей работе без предварительной очистки использовались следующие реактивы марки ч.д.а.: кислоты — серная, соляная, перхлорная, азотная, бромистоводородная, уксусная;

• солиМа2НР04, КН2Р04, №С104, КНС03, Мп (Ы03)2, МпС12−4Н20, Мп (Ас)2−4Н20, Си (Ш3)2-ЗН20, К1, цитрат меди, Ре (Ш3)3−9Н20, СиВг2, КМп04.

• водорастворимый крахмал для йодометрии.

• поливиниловый спирт с м.м.=25 000.

Борная кислота, ЫаОН, водные растворы пероксида водорода и аммиакамарки ос.ч. 1,1-диметилгидразин (ч.).

Раствор формальдегида получали кипячением параформа (ч.д.а.) в присутствии щелочи.

Четыреххлористый углерод очищали от содержащихся в нем примесей концентрированной серной кислотой, затем многократно промывали водой, затем перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения 77 °C.

В работе были использованы следующие носители: силикагель (КСКГ г. Дзержинск) и аэросил (г.Калуш), цеолиты (ЫаА и ЫаХ),.

Буферные растворы готовили в соответствии с [105]: фосфатный буфер из солей Ка2НР04 и КН2Р04- боратный буфер из борной кислоты и ЫаОНацетатный буфер из уксусной кислоты и КаОН.

Комплекс 11и (Ьру)3(СЮ4)2−2Н20 получали по известной методике [106] кипячением ЯиОНС13 (марки ч.) с небольшим избытком бипиридила в присутствии гидротартрата натрия (ч.д.а). Комплекс выделяли в виде перхлората осаждением 10%-раствором НС104. Очищали перекристаллизацией из водного раствора.

Яи (Ьру)з (СЮ4)з готовили окислением двухвалентного комплекса диоксидом свинца [39]. 0.4−0.5 г Ru (bpy)3(C104)2−2H20 растворяли в 10 мл 0.5 М H2S04, добавляли при интенсивном перемешивании избыток РЮ2. После окончания реакции, о котором судили по переходу оранжевого цвета раствора в темно-зеленый, раствор фильтровали, фильтрат охлаждали на ледяной бане и комплекс осаждали 0.25 мл насыщенного раствора NaC104. Полученный комплекс содержал не более 5−7% исходного двухвалентного комплекса.

Комплексы Mn (bpy)Cl4 и Мп (Ьру)(Н20)С13 готовили по известным методикам [107] восстановлением КМп04 соляной кислотой в присутствии бипиридила.

Комплекс KCo (NH3)2(C03)2 получали согласно [108], путем окисления кобальта пероксидом водорода в присутствии лигандов С032″ и NH3.

В кинетических экспериментах по выделению кислорода в условиях высоких pH и малых количеств катализатора для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду. Во всех прочих каталитических и кинетических экспериментах, а также при синтезе катализаторов и исходных веществ использовали дистиллированную воду.

Приборы и оборудование. В работе использовались рН-метры ЭВ-73 и Villi (СССР), кислородомер Monitor II Beckman с электродом КларкаЯМР-спектрометр Bruker MSL 400, спектрофотометры Specord UVVIS, Specord М40 и Specord М400 (Carltzeis Jena, ГДР) — для изучения кинетики быстрых реакций применяли спектрофотометр SF-3L (Великобритания),.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.2.1. коллоидные катализаторы.

Катализаторы, содержащие Mn (II). В 20 мл кипящего 0.01 М водного раствора Mn (N03)2 или МпС12 растворяли 200 мг крахмала. Полученный раствор при нагревании и интенсивном перемешивании подщелачивали 1 М раствором NaOH до pH 11, быстро охлаждали. Затем переносили в мерный цилиндр и доводили водой до 20 мл. Полученный раствор, содержащий 0.01 М Мп и 1 вес.% крахмала, хранили под аргоном.

Катализаторы, содержащие Мп (Ш), готовили тремя способами, которые отличались порядком сливания реактивов.

Способ 1. В 100 мл кипящей воды растворяли 100 мг крахмала. Затем при интенсивном перемешивании и нагревании на водяной бане добавляли раствор 84 мг Мп (Ьру)(Н20)С1з в 5 мл воды, затем 1 М раствор ЫаОН до рН 11. Раствор охлаждали в атмосфере аргона. Затем переносили в мерный цилиндр емкостью 100 мл и доводили водой до метки.

Способ 2. Сначала к раствору крахмала добавляли раствор щелочи до рН 11, а затем раствор комплекса марганца (такой же, как и при способе 1), при этом конечный рН ~8 .

Способ 3. Растворы комплекса марганца и щелочи добавляли к раствору крахмала попеременно, поддерживая постоянный рН.

Полученные растворы хранили под аргоном.

Приведенные в методике количества реагентов соответствуют содержанию в 100 мл образца: марганца в концентрации 2,5−10″ 3 М и 0.1 вес.% крахмала. Для получения коллоидов с другим содержанием марганца и крахмала пропорционально меняли навески реагентов.

Катализаторы, содержащие Мп (1У). К 50 мл 2%-ного водного раствора крахмала или 0.1 М ПВС добавляли 0.5 мл 0.3 М раствора Мп (Ас)2 или МпС12 и доводили объем раствора до 90 мл. Затем по каплям при интенсивном перемешивании добавляли 5 мл 0.02 М раствора КМп04, рН полученного раствора равнялся 4.5. Его подщелачивали до рН 11, и объем доводили в.

•з цилиндре до 100 мл. Растворы содержали 2.5−10″ М марганца и 1 вес.% крахмала или 0.05 М ПВС. В кинетических опытах использовали и кислый (с рН 4.5), и щелочной растворы катализатора.

Со-содержащие катализаторы. 35 мг КСо (КНз)2(СОз)2 растворяли в 5 мл 0.25 М НЫ03 и выдерживали 1−2 ч для удаления С02. 250 мг крахмала и 45 мл воды нагревали при 350−360 К при перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения крахмала. Затем, не охлаждая, добавляли, продолжая энергичное перемешивание, 1 мл 1 М ЫаОН и очень быстро 1 мл раствора кобальта, после чего, не прекращая перемешивания, выдерживали смесь при той же температуре в течение 10 мин. После охлаждения раствор доводили водой до 50 мл. Полученный совершенно прозрачный катализатор содержит 5-Ю" 4 М кобальта и 0.1 вес.% крахмала. Для синтеза образцов с другим содержанием компонентов их количества пропорционально изменяли. Второй вариант синтеза отличался тем, что растворы щелочи и комплекса кобальта добавляли к охлажденному до комнатной температуры раствору крахмала.

Кроме обычного крахмала для приготовления катализаторов использовали модифицированный крахмал, который получали прогреванием крахмала при 430 К 8 часов.

Образцы, содержащие модифицированный крахмал, получали по тем же методикам.

2.2.2. Гетерогенные катализаторы.

Мп-содержащие катализаторы, нанесенные на твердый крахмал. К 10 мл воды добавляли 1 г крахмала и полученную суспензию подщелачивали до рН 10. После этого при интенсивном перемешивании к щелочной суспензии крахмала попеременно по каплям добавляли раствор, содержащий 18 мг Мп (Ъру)(Н20)С13 и 6.3 мг раствора МпС12 в 5мл воды и 0.5 М раствор КаОН, поддерживая постоянный рН 10−11. Осадок фильтровали и промывали несколько раз водой. Фильтрат и промывные воды были бесцветными, т. е. данная методика обеспечивает количественное осаждение гидроксида марганца. Осадок сушили 10 мин при 373 К, а затем при 423 К в течение часа. Содержание Мп в катализаторе составляло 0.5 вес.%.

Гидроксиды Си, Ре, Мп, Со, нанесенные на оксидные носители. Для приготовления катализаторов к 5 г носителя, растертого в порошок, добавляли 50 мл воды и щелочь до рН 11 по рН-метру. К полученной суспензии, при интенсивном перемешивании, добавляли аликвоту ~0,2 М раствора соли или комплекса соответствующего металла (Си (М03)2, Мп (Ьру)(Н20)С13, КСо (ЫН3)2(СОз)2, Ре (КЮз)з-9Н20, №С12), при этом происходило быстрое количественное осаждение гидроксида на носитель. В ряде опытов к взвеси носителя сначала прибавляли раствор каталитически активного иона, а затем щелочь. Осадок фильтровали с помощью водоструйного насоса, промывали несколько раз на фильтре водой, высушивали на воздухе при комнатной температуре и прокаливали при 530 К в течение 30−40 мин. Содержание каталитически активного иона металла в образцах составляло 0,3−10 вес.%.

2.3. Методика экспериментов по выделению кислорода.

Выделение кислорода в ходе реакции каталитического окисления воды изучали по описанной ниже методике с помощью кислородомера Monitor II Beckman, в котором в качестве кислородного датчика используется электрод Кларка. Характерное время отклика этого электрода составляет 15−20 сек. В реакционный полиэтиленовый сосуд емкостью 25 мл приливали 20 мл буферного раствора и аликвотную часть раствора катализатора. Реактор закрывали тефлоновой пробкой с тремя отверстиями для электрода Кларка, для ввода тока инертного газа и для его выхода. Раствор продували аргоном при одновременном термостатировании при 298 К в течение 10 минут. Затем при перемешивании, не прекращая ток аргона, вводили 2 мл свежеприготовленного.

3+ 3 раствора Ru (bpy)3 с концентрацией 1(Г М и задвигали тефлоновую пробку внутрь реакционного сосуда таким образом, чтобы между пробкой и раствором не оставалось газовой фазы. Каталитическую активность определяли как скорость реакции на начальном участке кинетических кривых выделения 02, выходы 02 или селективность вычисляли в процентах от стехиометрии реакции окисления воды на взятый окислитель.

2.4. Изучение кинетики реакции окисления воды методом остановленной струи.

Кинетические эксперименты проводили в термостатируемой при 298 К кювете длиной 0.2 см на установке остановленной струи SF-3L со временем разрешения до 10 мс. Кинетику реакции окисления воды комплексом Ru (bpy)3(C104)3 изучали спектрофотометрически по убыли окислителя при X 675 нм либо по нарастанию поглощения его восстановленной формы при X 452 нм (е 380 и 14 000, соответственно).

Для экспериментов с остановленной струей готовили два раствора: 1) раствор окислителя Ки (Ьру)з (СЮ4)з или, если это было необходимо, его смесь с восстановленной формой Ки (Ьру)3(С104)2−2Н20 в воде- 2) раствор катализатора в 0.06 моль/л боратном буфере (рН 9.2). Эти растворы смешивали впрыскиванием в кювету установки. Зависимость снимаемого с ФЭУ сигнала регистрировали на цифровом осциллографе С9−8 (СССР). Оптическую плотность растворов вычисляли путем сравнения измеренного сигнала с сигналом раствора в конечном состоянии, оптическую плотность которого измеряли на обычном спектрофотометре, по формуле:

Ах= Аг 1п (их/11{), где Ах и А{- - искомая и конечная оптические плотности, их и и±— -амплитуда потенциала сигнала, снимаемого с ФЭУ для исследуемого и конечного состояний раствора.

2.5. Каталитическое окисление несимметричного.

ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА.

2.5.1. Проведение реакции каталитического окисления НДМГ воздухом.

К 10−20 мл -0,2 М раствора НДМГ добавляли навеску от 0,4 до 2,0 г катализатора. Полученная суспензия имеет рН -11, ее использовали в случае проведения реакции в щелочной среде. Для проведения реакции в нейтральной среде суспензию подкисляли 1 М НС1 до рН 7. Реакционную смесь помещали в термостатируемый стакан и перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 800−1000 об/мин. Каждые 15−30 мин. автоматической пипеткой отбирали аликвоты 0,2 мл, которые разбавляли водой в 10−200 раз. После центрифугирования полученные растворы использовали для анализа на содержание НДМГ и продуктов реакции.

2.5.2. проведение реакции каталитического окисления диметилгидразина пероксидом водорода.

В случае проведения реакции в щелочной среде к 20 мл -0.2 М водного раствора НДМГ добавляли навеску катализатора, затем быстро с помощью мерной пипетки приливали аликвоту ~6 М раствора Н2С>2. Получившаяся взвесь имела рН~9.5. Для проведения процесса в нейтральной среде 10 мл 0.4 М раствора НДМГ разбавляли 0.5 М раствором КН2РО4, полученный раствор имел значение рН~7. Реакцию окисления НДМГ проводили в термостатируемом стакане емкостью 100 мл при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки со скоростью 800−1000 об/мин. Каждые 15−30 мин. автоматической пипеткой отбирали аликвоты 0.2 мл, которые разбавляли водой в 10−200 раз. Полученные растворы центрифугировали и использовали для анализа.

Анализ на содержание в растворе пероксида водорода проводили спектрофотометрически по хорошо известной методике [109], основанной на образовании оранжевых комплексов ионов титана с пероксидом водорода.

2.5.3. Анализ растворов на содержание НДМГ.

Метод основан на образовании диметилгидразона при взаимодействии НДМГ с формальдегидом [92]. Для анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляли 4 мл 0,05 М фосфатного буфера (рН 7), 1 мл 0,1 М раствора формальдегида и доводили объем водой до 10 мл. Измеряли оптическую плотность при 235 нм, используя для расчета концентрации калибровочный график. При этом необходимо измерение проб проводить на фоне такой же аликвоты анализируемого раствора, разбавленной водой до 10 мл. Чувствительность метода 10″ 5 М НДМГ.

2.5.4. Анализ продуктов окисления НДМГ.

В процессе реакции значительная часть НДМГ превращается в газообразные и легколетучие продукты, анализ которых затруднен вследствие проведения реакции в открытом сосуде при энергичном перемешивании для лучшего контакта с воздухом. Поэтому качественный и количественный анализ продуктов окисления проводили только в жидкой фазе. Поскольку их содержание в водном растворе зачастую составляло сотые доли процента, использование для анализа обычного газохроматографического метода было малопригодно вследствие недостаточной чувствительности. Однако, как оказалось, водные растворы продуктов окисления НДМГ поглощают как в видимой, так и УФ-области спектра, поэтому для контроля процесса окисления мы использовали спектрофотометрический метод анализа. Отнесение полос в спектрах поглощения проводили по литературным данным и встречным синтезом некоторых предполагаемых соединений.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАХМАЛОМ Мп И Со-СОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО 02.

Разработка и изучение коллоидных гидроксидных катализаторов окисления воды проводилось с целью моделирования действия кислородвыделяюгцего комплекса ФС II зеленых растений. Как уже отмечалось в литературном обзоре, большинство из известных катализаторов этой реакции имеют гидроксидную природу, и вследствие этого, с большим трудом удерживаются в растворенном состоянии. Отсюда возникла необходимость поиска путей стабилизации каталитически активных гидроксосоединений в растворе. При этом полученные катализаторы должны быть высокоселективными, устойчивыми во времени, а используемый стабилизатор не должен подвергаться окислительной деструкции. В работе сотрудников нашей лаборатории [81] для получения Сои Ре-содержащих коллоидных катализаторов реакции окисления воды использовался поливиниловый спирт, однако такие коллоиды не обладали высокой селективностью и устойчивостью во времени. Предлагались также такие экзотические стабилизаторы, как циклодекстрины [84] и везикулы из синтетических липидов. Поэтому с целью расширения возможного ряда стабилизаторов для коллоидных гидроксидов мы предложили водорастворимый крахмал. В настоящей главе описан способ получения Мпи Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы, стабилизированных крахмалом и их каталитические свойства в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III) .

4 Яи (Ьру)з3+ + 4 Н20 —"4 11и (Ьру)з2+ + 02 + Н+ (I).

3.1. М]Ч-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ.

Среди катализаторов окисления воды особый интерес представляют Мп-содержащие катализаторы, как наиболее близкие по своей природе кислородвыделяющему комплексу фотосистемы II зеленых растений. Кроме того, вопрос о каталитически активной степени окисления Мп как в природных, так и в искусственных катализаторах до сих пор остается открытым.

3.1.1. Разработка методики синтеза катализаторов.

Мп-содержащие катализаторы готовили гидролизом солей и комплексов Мп в водном растворе крахмала, при этом получались прозрачные растворы. Поскольку процессы гидролиза неравновесны и сильно зависят от ряда факторов, для выбора оптимальной методики синтеза варьировались следующие параметры: порядок сливания реактивов, концентрация Мп в катализаторе, температура и рН синтеза. Концентрация крахмала не изменялась и составляла 0.1 вес.%. В табл. 1 представлены результаты испытания при 298 К, рН 7 и постоянных концентрациях катализатора, окислителя и буфера образцов, полученных из комплекса Мп (Ьру)(Н20)С1з. Здесь же приведены коэффициенты экстинкции при X 380 нм, рассчитанные из спектров поглощения исходных растворов катализаторов. Спектры поглощения гидролизованных растворов Мп (Ш) не имеют характерных максимумов, поэтому данная длина волны выбрана произвольно.

При подборе методики синтеза варьировалась концентрация Мп. Так, были получены коллоиды, содержащие 1−10″ 3 М, 2.5−10″ 3 М, 5−10″ 3 М марганца (№№ 1−10, 11, 12). Изменение концентрации активного компонента не сказалось на каталитических свойствах образцов, поэтому в дальнейшем мы получали катализаторы, содержащие 2.5−10~3М марганца.

Большое влияние на активность и селективность оказывает температура синтеза. На образцах, полученных при комнатной температуре (№№ 14, 15, 22), выходы 02 не превышали 40−45%, в то время как для катализаторов, полученных при 363К, выходы могут достигать 55−65% при тех же условиях проведения реакции.