Координационная экстракция Au (III) и Pd (II) каликс[4, 6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

Актуальность темы

Серосодержащие соединения (органические сульфиды, сульфиды нефти (СН)) являются эффективными экстрагентами для благородных металлов (БМ). На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных сред, а также комплекс экстракционно-инструментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Аи, Р (1 и Ag на микропримеси. Основными ограничениями при использовании органических сульфидов являются низкая скорость экстракции палладия из солянокислых сред и побочные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при экстракции золота.

Перспективным направлением в развитии и совершенствовании этих процессов и методов может быть переход от монодентатных сульфидов (И^) к полидентатным макроциклическим лигандам — каликс[п]арен-тиоэфирам (Ь). Функционализация каликс[п]ареновой платформы тиоэфирными группами открывает новые возможности повышения избирательности и эффективности извлечения БМ, как за счет изменения геометрической комплиментарное&trade- «рецептор-субстрат», так и при варьировании донорных и стерических свойств тиоэфирных групп.

Имеющиеся качественные данные об экстракционной способности серосодержащих каликс[4]аренов (Йорданов, Таланова) относятся к экстракции БМ из азотнокислых (0,1 М НЫОз) растворов. Кроме того, В. Г. Торговым и сотрудниками исследована экстракция осколочных Р (1 и Ag каликс[п]арен-тиоэфирами из нитратно-нитритных растворов (1−3 М НМ) з). Применительно к солянокислым средам, являющимся важными в технологии БМ, в литературе отсутствуют какие-либо сведения, необходимые для обоснованного выбора экстракционной системы на основе каликс[п]арен-тиоэфиров. Поэтому при проведении исследования с каликс[п]арен-тиоэфирами были использованы подходы, успешно зарекомендовавшие себя для изучения экстракции БМ монодентатными.

Самостоятельный интерес представляет изучение комплексов золота, палладия и платины с каликс[п]арен-тиоэфирами как катализаторов, сочетающих металлоцентр с лигандом, содержащим полость, способную включать органические молекулы.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей экстракции золота и палладия из солянокислых сред функционализированными в верхнем ободе каликс[п]арен-тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[п]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов.

Направления исследования: изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[п]аренов от их строения;

— изучение влияния состава водной (НС1) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[п]арен-тиоэфирамиопределение стехиометрии и констант экстракции золота (Ш) и палладия (П) — обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[п]арен-тиоэфиров.

Научная новизна работы. Получен массив новых данных по экстракции Аи (Ш), Р<1(Н), А£(1), Р1(11, IV) каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред. Установлено качественное совпадение рядов экстрагируемости БМ (Р1(1У) < Р1(И) < А§-(1)" Р (1(Н), Аи (Ш)) и закономерностей влияния заместителей при атоме серы для каликс[п]арен-тиоэфиров и По сравнению с монодентатными аналогами небольшое увеличение 0Ме (< 10) при экстракции Аи обусловлено макроциклическим эффектом, тогда как значительное увеличение.

О 1 коэффициентов распределения Рё, П и связано как с макроциклическим, так и с хелатным эффектами.

Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакаликс[4]арен-тиоэфире 7 на его экстракционную способность, приводящее к увеличению Эра и существенному (на два порядка) снижению 0Аи.

Определена стехиометрия комлексообразования и проведено количественное описание экстракции комплексных форм (АиС13)пЬ (п=1−4) и (РсЮЬ^Ь (п=1−2), впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс (РсЮУгЬ. Высказана гипотеза об ускорении экстракции палладия с увеличением л кислотности за счет межфазного переноса РёСЦ" протонированной алкокси-группой нижнего обода каликс[4]арен-тиоэфира 3.

Практическая значимость. В отличие от Я28 каликс[п]арен-алкилтиоэфиры обеспечивают быстрое совместное извлечение палладия и золота и их отделение от других металлов, что представляет интерес для выделения и концентрирования этих металлов из бедных растворов, в том числе в варианте твэкс. На основе тиакаликсареновых платформ с толилтиаметильными группами показана возможность преимущественного извлечения палладия при экстракции из солянокислых сред с фактором очистки палладия от золота равным 3−10.

На защиту выносятся: качественные закономерности экстракции благородных металлов каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых средтермодинамическое описание экстракции Аи (Ш) и Рс1(П) — кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота (Ш) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средахрекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

Личный вклад автора. Экстракционные эксперименты, съемка электронных спектров поглощения, математическая обработка экспериментальных данных и синтез комплекса (РёСЬЬЬ выполнены диссертантом. Интерпретация ЯМР и ИК спектров, а также обсуждение полученных результатов и написание статей выполнено диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003) — ХЬ Международной научной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, 2004) — XII Российской конференции по экстракции (Москва 2005) — IV Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2005) — XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 5 докладов.

1. Литературный обзор.

Прогрессивными технологиями для селективного и количественного извлечения ионов различных металлов являются технологии, основанные на методе молекулярного распознавания [1]. Наиболее широко применяемыми рецепторами в молекулярном распознавании являются макрои макрогетероциклические соединения — краун эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, карцеранды, торанды, каликсарены. В настоящее время данные соединения нашли применение прежде всего в разделении близких по свойствам щелочных и щелочноземельных металлов Ыа+ [2], 1л+ [3], Сэ+[4], основанном на геометрической комплиментарности макроцикла и субстрата.

Функционализация макроциклического остова донорными группами (Б, Р, >1- содержащие группы) открывает новые возможности для образования координационных соединений с металлами различных классов [5,6,7]. Сочетание макроциклической платформы и дополнительных донорных групп позволяет повышать селективность разделения близких по свойствам ионов металлов, как за счет изменения геометрической комплиментарности «рецептор-субстрат», так и за счет варьирования характеристик (донорные, стерические свойства) функциональных групп. Основными критериями подбора лиганда для целевого извлечения металлов являются [5]:

1) Тип донорного атома в зависимости от металла, принимающего участие в комплексообразовании.

2) Строение заместителей при донорном атоме, влияющих на донорные и стерические характеристики функциональных групп.

3) Строение макроцикла, определяющее взаимное расположение донорных групп.

Следует отметить, что для практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли следующим требованиям: доступность, установленное конформационное поведение в растворе, стабильность в условиях экстракции. Среди упомянутых лигандов наиболее соответствующими выше приведенным позициям являются каликс[п]арены, на основе которых возможно создание высокоселективных рецепторов.

Каликсареновые платформы, функционализированные тиоэфирными группами, по аналогии с И^Э представляются эффективными экстрагентами металлов группы «Б» (в том числе и благородных металлов).

Исходя из этого, литературный обзор разделен на три части. В первой части подробно рассмотрены основные характеристики каликсареновых платформ (К[4]А, К[6]А, ТК[4]А), на основе которых возможно создание высокоселективных рецепторов. Во второй части приводятся данные по экстракционным характеристикам монодентатных сульфидов в хлоридных системах, а также рассмотрены особенности поведения экстрагируемых комплексов благородных металлов в выбранных системах. В третьей части рассмотрены примеры по экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами и общие закономерности, связанные с влиянием строения макроциклического остова и со свойствами заместителей при донорном атоме серы.

4.3.

Заключение

.

При экстракции палладия каликсарен-тиоэфирами ((^"Ср/) наблюдаются закономерности, качественно схожие с монодентатными сульфидами. Как и для монодентатных экстракция палладия является неравновесным процессом, скорость которого определяется значением к] и концентрацией Ь в водной фазе. Влияние разбавителя на скорость экстракции (ДХЭ < толуол < СС14) обусловлено изменением Коь Донорная способность функциональных групп оказывают качественно схожие влияния на к&bdquo-, КеХ для каликсарен-тиоэфиров и монодентатных сульфидов (А1к28 >А1к8Агу1> АгуЬБ).

Тем не менее, появляются и принципиальные отличия, в основном связанные со строением каликсарен-тиоэфиров. Так, изменение скорости экстракции в основном определяется стерическими свойствами заместителей.

Me>Bu>p-Tol), тогда как константы комплексообразования зависят от донорных и стерических свойств (Me>Bu>p-Tol). На основании полученных данных предполагается, что строение экстрагента оказывает влияние на скорость экстракции за счет изменения скорости комплексообразования в водной фазе (ki), при незначительном изменении величины KDL. Установлено влияние макроциклической платформы при экстракции палладия ТК[4]А < К[4]А (R=Aryl), К[4]А ~ К[6]А (R=Alk) на к&bdquoи Dt.

Наиболее эффективными экстрагентами являются К[4,6]А-тиоэфиры (R=Bu, Ме), использование которых позволяет значительно уменьшить время количественного извлечения палладия и практически снять кинетические ограничения экстракции. Столь принципиальное отличие К[п]А-тиоэфиров, вероятно, связано с полидентатностью и специфическим строением экстрагента. Полидентатность приводит к увеличению скорости экстракции палладия сравнительно с монодентатными экстрагентами за счет быстрого замыкания хелатного цикла на стадий экстракции (4.1.2). Бифункциональное строение молекулы каликсарен-тиоэфира (верхний гидрофобный и нижний более гидрофильный обод) может обеспечить дополнительное ускорение экстракции из сильнокислых растворов за счет частичного изменения механизма и переноса палладия в органическую фазу протонированными эфирными группами.

Установлено, что в органической фазе при экстракции образуются две формы палладия (PdCl2)nL (п=1−2), в которых две соседние тиоэфирные группы лиганда транс-координированы к атомам палладия. Методом сопряженных равновесий определены константы образования данных форм.

5. Общие закономерности экстракции благородных металлов [102]. 5.1. Экстракция серебра (1).

Каликсарен-тиоэфиры в отличие от монодентатных сульфидов [66] из солянокислых растворов экстрагируют серебро с достаточно высокими коэффициентами распределения (0дё=0,5−0,03 в зависимости от строения выбранного экстрагента). По аналогии с ранее полученными закономерностями при экстракции серебра сульфидами нефти в условиях многократного избытка экстрагента (С[>>САё) уравнение экстракции имеет следующий вид:

А6С1-)В+ьорг <-^АвС1Ьорг +С1- (5.1).

Данный процесс характеризуется достаточно быстро устанавливающимся равновесием (2−5 минут) независимо от строения каликс[4]арен-тиоэфира (САг=4,5−5,2* 10'5 М, Сь=0,855 М, СНа=1 М, толуол: Ь=1, 05мип=0,3, О30м". =0,25- Ь=2, 02мин=0,03, 05мин=0,04, 010мин=0,03, В30мин=0,04). При промывке органической фазы раствором соляной кислоты для достижения равновесия необходимо менее 10 минут (СА8орг= 1,03*10″ 5 М, Сь=0,855 М, толуол- 015ми1г0,6, 060м&bdquo-&bdquo-=0,55,.

0180мин=0,6).

Для реакции (5.1) связь коэффициента распределения (ВАг) с концентрационной константой экстракции (КеХ) описывается уравнением: КегОА^Со/Сь (5.2), а влияние макросостава водной фазы может быть учтено с помощью уравнения Сеченова [66]:

18Кех=Р+я1 (5.3).

На основании линейных зависимостей^Ксх — I определены эмпирические параметры р, ц (табл. 5.1, рис. 5.1). Поскольку параметр ц<0 для всех исследованных экстрагентов, значения убывают при увеличении концентрации хлорид-ионов, как за счет смещения равновесия (5.1) при увеличении концентрации СГ, так и за счет солевого эффекта (5.3). Величина параметра я для каликсарен-тиоэфиров в различных разбавителях совпадала в пределе погрешности со значением, определенным ранее для СН (ц=-0,219) [66], тогда как величина эмпирического параметра р значительно больше, чем для монодентатных сульфидов (р=-0,752) [66]. Близость значений q, характеризующих влияние макросостава водной фазы, для СН и каликс[4]арен-тиоэфиров косвенно свидетельствует в пользу одинакового механизма экстракции, согласно уравнению (5.1). Значительное увеличение БА§и КеХ для каликс[4]арен-тиоэфиров обусловлено изменением эмпирического параметра р, в большей степени связанного со свойствами органической фазы (строение экстрагента, разбавитель).