Анализ поведения изотопов водорода и гелия в облученном нейтронами бериллии и их влияния на его структуру и свойства

Актуальность проблемы.

Изучение поведения изотопов водорода и гелия в облучённом нейтронами бериллии и их влияния на структуру и свойства материала в процессе облучения и/или отжигов после облучения представляет интерес в связи с широким использованием бериллия в атомной технике в качестве материала активной зоны исследовательских реакторов (отражателя и замедлителя), а также по причине планируемого использования бериллия в качестве материала защитных экранов первой стенки термоядерного реактора ITER и, возможно, размножителя нейтронов в тритийвоспроизводящем бланкете.

В обоих случаях увеличение ресурса бериллиевых элементов является важной задачей по экономическим соображениям из-за высокой стоимости бериллия и высокой стоимости проведения ремонтных работ в активной зоне атомного реактора или в рабочей камере термоядерного реактора. В условиях атомного реактора лимитирующими факторами использования бериллиевых элементов являются их механические свойства и накопление Не в них в результате ядерных реакций. В условиях термоядерного реактора лимитирующим фактором являются только механические свойства защитных экранов.

Использование большого количества бериллия в строящемся реакторе ITER также ставит проблему утилизации отработанных экранов и, возможно, материала бланкета. Проблема усложняется тем, что перед переработкой элементов, выработавших свой ресурс, из них необходимо удалить накопившийся в процессе эксплуатации тритий.

Цель работы.

Целью работы был анализ поведения трития и изотопов гелия в бериллии, облучённом при 100 °C в исследовательском реакторе MP до флюенса быстрых (Е>0.5 МэВ) нейтронов от 1×1021 см" 2 до 9×1021 см" 2, и определение их влияния на структуру и свойства бериллия в процессе облучения и отжигов различных режимов и длительности.*.

Научная новизна.

В настоящей работе впервые проведено исследование образцов бериллия, облучавшихся при одинаковых условиях, целым комплексом материаловедческих методов, включавшим определение плотности, оптическую металлографию, рентгеноструктурный анализ, просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию, вторичную ионную масс-спектрометрию и вакуумную экстракцию газов при нагреве образца.

Показано, что нейтронное облучение вызывает формирование в структуре бериллия комплексов трансмутационных газов (трития и гелия) и радиационных дефектов, при этом тритий локализуется в областях, связанных со структурными дефектами (границы зёрен, дислокации, выделения).

Результаты исследования распухания и изменения микроструктуры бериллия в процессе послерадиационных отжигов и изучения кинетики выхода гелия и трития из бериллия при линейном нагреве позволили:

• Обнаружить формирование в облученном бериллии одномерных решеток пор и дислокационных петель;

• Впервые выявить стадию ускоренного распухания бериллия при температурах отжига в диапазоне 900-r-l 100 °C;

• Объяснить причины сложного характера зависимости распухания от температуры отжига и наличия раздельных пиков взрывного недиффузионного выхода трития и гелия из облученного бериллия при нагреве.

• Обнаружить снижение значений температур взрывного выхода трития и гелия из бериллия при увеличении скорости нагрева;

• Показать, что при циклическом изменении температуры в диапазоне от 150 до 700 °C и при скоростях нагрева/охлаждения до 10 °С/с основными факторами, влияющими на изменение структуры и свойств бериллиевых изделий и определяющими их ресурс при облучении нейтронами, являются Далее по тексту диссертации, если специально не оговорено, имеется в виду только облучение нейтронами и приводятся значения флюенса быстрых нейтронов. Термин «облученный бериллий» подразумевает бериллий, облученный нейтронами. При указании значений флюенса быстрых нейтронов слова «быстрые нейтроны» опускаются для краткости изложения. значение максимальной температуры и время выдержки материала при этой температуре.

• Экспериментально обосновать тот факт, что детритизация облученного нейтронами бериллия методом термической экстракции эффективно протекает только при температурах выше 600 °C. При этом происходит деградация структуры материала в виде либо фрагментации образца (наблюдается только в узком интервале температур в районе 700 °С), либо значительного распухания и образования системы открытой пористости при температуре детритизации выше 800 °C.

Научная и практическая значимость работы.

Проведенные исследования позволили обнаружить ряд не наблюдавшихся ранее явлений (формирование одномерных решеток пор и дислокационных петель, вторая стадия ускоренного распухания бериллия в области высоких температур, снижение значений температуры взрывного выхода трития и гелия при увеличении скорости нагрева, практически полное разрушение бериллия после отжига в определенном интервале температур, сопровождающееся образованием большого количества мелкодисперсной пыли).

Анализ представленных в диссертации результатов позволил выявить вероятные причины упомянутых явлений, а также экспериментально обосновать границы применимости послерадиационного отжига для детритизации облученного нейтронами бериллия и восстановления его механических свойств.

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка иллюстраций и библиографии. Диссертация изложена на 85 страницах машинописного текста (без оглавления, списка иллюстраций и библиографии), содержит 54 рисунка, 5 таблиц и список цитируемой литературы из 46 наименований.

Выводы.

Анализ результатов проведенных исследований бериллия, облученного в составе отражателя исследовательского реактора МР при температуре 100 °C до флюенса быстрых нейтронов (Е>0.5 МэВ) от 1×1021 до 9×1021 см" 2, позволяет сделать следующие основные выводы:

1) Формирование комплексов трансмутационных газов (трития и гелия) и радиационных дефектов происходит уже в процессе облучения бериллия при температуре 100 °Спри флюенсе быстрых нейтронов 9×1021 см'2 эти комплексы теряют когерентность с решеткой и могут рассматриваться как газонаполненные пузыри.

2) Сложный характер зависимости распухания от температуры отжига и наличие раздельных пиков взрывного недиффузионного выхода трития и гелия из облученного бериллия при нагреве обусловлены большой разницей в диффузионной подвижности и растворимости трития и гелия в бериллии.

3) Снижение температуры взрывного выхода трития и гелия из облученного нейтронами бериллия с ростом скорости нагрева может бытьсвязано с: а) ростом термических напряжений в образцеб) ростом давления в газовых пузырях.

В обоих случаях напряжения не успевают релаксировать из-за высокой скорости.

89 нагрева и это приводит к разрушению образца, сопровождающемуся выходом накопленных газов.

4) При циклическом изменении температуры от 150 до 700 °C и при скоростях нагрева/охлаждения до 10 °С/с основными факторами, влияющими на изменение структуры и свойств бериллиевых изделий и определяющими их ресурс при облучении нейтронами будут являться максимальная температура материала и время выдержки при ней.

5) Детритизация облученного нейтронами бериллия методом термической экстракции эффективно протекает только при температурах выше 600 °C. При этом происходит деградация структуры материала в виде либо фрагментации образца (наблюдается только в узком интервале температур в районе 700 °С), либо значительного распухания и образования системы открытой пористости при температуре детритизации выше 800 °C. Таким образом, применение отжига с целью удаления трития и гелия из облученного нейтронами бериллия и одновременного восстановления его механических и физических свойств представляется невозможным. Путем соответствующего подбора режимов отжига можно обеспечить термическую детритизацию бериллия с сохранением его механической сплошности.

Список таблиц и иллюстраций.

Табл. 1 Содержание трития и изотопов гелия в бериллиевом стержне концентрации трития и 3Не приведены на момент исследования) .31.

Табл. 2 Значения микротвёрдости облучённого бериллия.41.

Табл. 3 Значения микротвёрдости облучённого бериллия после отжигов, кг/мм.52.

Табл. 4 Значения температур взрывного выхода трития и гелия при различных скоростях линейного нагрева образцов облученного бериллия.67.

Табл. 5 Содержание трития в облученном бериллии до и после отжигов. .70.

Рис. 1 Распределение общей у-активности по высоте облучённого нейтронами бериллиевого стержня. 18.

Рис. 2 Зависимость температуры от времени при термоциклировании образцов бериллия с выдержкой на заданной температуре. 25.

Рис. 3 Зависимость температуры от времени при термоциклировании облучённого бериллия без выдержки при заданной максимальной температуре цикла. 26.

Рис. 4 Зависимость температуры от времени при отжиге облучённого нейтронами бериллия в квазистационарном режиме. 27.

Рис. 5 Схема установки термической экстракции газов (1 — вакуумный магниторазрядный диодный насос НМД-0.16, 2 — водоохлаждаемая камера нагревателя, 3 — вакуумные тоководы нагревателя, 4 -вакуумные вводы термопары. 5 — масс-спектрометр МХ-7304А, 6 -проходной вакуумный кран, 7 — узел вакуумного уплотнения ввода штока с образцом, 8 — шток, 9 — магистраль форвакуумной откачки узла вакуумного уплотнения ввода штока, 10 — магистраль высоковакуумной откачки узла вакуумного уплотнения ввода штока цеолитовыми сорбционными насосами). 28.

Рис. 6 Схема нагревателя с термопарой и штоком для загрузки образцов (1 — шток, 2 — образец, 3 — захват штока, 4 — экран нагревателя, 5 -тигель-нагреватель, 6 — донышко, 7 — термопара, 8 — тоководы). 29 Рис. 7 Зависимость параметра, а кристаллической решетки бериллия от флюенса быстрых (Е>0.5 МэВ) нейтронов. 32.

Рис. 8 Зависимость параметра с кристаллической решетки бериллия от флюенса быстрых (Е>0.5 МэВ) нейтронов. 32.

Рис. 9 Зависимость объема элементарной ячейки кристаллической решетки бериллия от флюенса быстрых (Е>0.5 МэВ) нейтронов. 33 Рис. 10 Зависимость распухания бериллия от флюенса быстрых (Е>0.5 МэВ) нейтронов. 34.

Рис. 11 Спектр вторичных ионов с поверхности бериллия, облученного.

21 «2 флюенсом быстрых (Е>0.5 МэВ) нейтронов 3×10 см. 35.

Рис. 12 Структура необлученного бериллия. 36.

01 О.

Рис. 13 Структура бериллия, облученного флюенсом 9×10 см" одномерная решетка пор — а, одномерная решетка петель — б) 37 Рис. 14 Микроструктура необлученного бериллия в поляризованном свете. 38.

Рис. 15 Микроструктура облучённого бериллия (флюенс 1×1021 см" 2, температура облучения 100°С) в поляризованном свете. 39.

01 О.

Рис. 16 Микроструктура облучённого бериллия (флюенс 3×10 см", температура облучения 100°С) в поляризованном свете. 39 О.

Рис. 17 Микроструктура облучённого бериллия (флюенс 9×10 см", температура облучения 100°С) в поляризованном свете. 40.

01 О.

Рис. 18 Микроструктура облучённого бериллия (флюенс 9×10 см", температура облучения 100°С) в поляризованном свете. 40.

О 1.

Рис. 19 Зависимость распухания облученного бериллия (флюенс 3×10 и.

01 О.

9x10 см") от температуры отжига. Время отжига 5 часов. (р0 плотность необлученного бериллия). 43.

Рис. 20 Зависимость распухания облученного бериллия при температуре отжига 715 °C (время отжига 5 часов) от флюенса. (р0 — плотность необлученного бериллия) 44.

Рис. 21 Зависимость распухания облучённого бериллия от времени отжига при температуре 715 °C (р0 — исходная плотность облучённых неотожжённых образцов). 45.

Рис. 22 Межзёренные трещины на поверхности облучённого бериллия.

21 2 после отжига (флюенс 9×10 см", отжиг 715 °C, 5 часов). 46.

Рис. 23 Микроструктура облучённого бериллия после отжига (флюенс.

9х 1021 см" 2, отжиг 715 °C, 5 часов). 47.

Рис. 24 Микроструктура облучённого бериллия после отжига (флюенс.

9x1021 см" 2, отжиг 715 °C, 5 часов). 47.

Рис. 25 Микроструктура облучённого бериллия после отжига (флюенс.

9x1021 см" 2, отжиг 715 °C, 5 часов). 48.

Рис. 26 Структура облученного бериллия (100 °С, 7×1021 см" 2) после отжига при 390 °C в течение 5 часов. 49.

01 О.

Рис. 27 Структура облученного бериллия (100 °С, 7×10 см") после отжига при 510 °C в течение 5 часов. 49.

01 0.

Рис. 28 Структура облученного бериллия (100 °С, 7×10 см") после отжига при 600 °C в течение 5 часов. 50.

01 0.

Рис. 29 Структура облученного бериллия (100 °С, 7×10 см") после отжига при 600 °C в течение 5 часов. 50.

Рис. 30 Структура облученного бериллия (100 °С, 7×1021 см" 2) после отжига при 600 °C в течение 5 часов. 51.

Рис. 31 Поперечное сечение приповерхностного слоя образца.

21 2 облученного бериллия (флюенс 9×10 см", температура 100 °С) после однократного отжига при 1100 °C в течение 5 часов. 53.

Рис. 32 Поперечное сечение приповерхностного слоя образца облученного бериллия (флюенс 9×1021 см" 2, температура 100 °С) после отжига при 1100 °C в течение 5 часов в случае предшествующих отжигов при более низких температурах. 53.

Рис. 33 Поры в приповерхностном слое образца облучённого бериллия (флюенс 9×1021 см" 2, температура 100 °С) после однократного отжига при 1100 °C в течение 5 часов. 54.

Рис. 34 Поры в центральной части образца облученного бериллия.

N1 Л флюенс 9×10 см", температура 100 °С) после отжига при 1100 °C в течение 5 часов в случае предшествующих отжигов при более низких температурах. 54.

Рис. 35 Поверхность поры в образце облучённого бериллия (флюенс.

9x1021 см" 2, температура 100 °С) после отжига при 1100 °C в течение 5 часов в случае предшествующих отжигов при более низких температурах. 55.

Рис. 36 Зависимость распухания облученного бериллия при термоциклировании от количества циклов (максимальная температура цикла 600 °С). Для изотермического отжига 87 600 с соответствуют 100 циклам отжига. 56.

Рис. 37 Зависимость распухания облученного бериллия при термоциклировании от количества циклов (максимальная температура цикла 700 °С). Для изотермического отжига 96 400 с соответствуют 110 циклам отжига. 57.

Рис. 38 Держатель с образцами облученного и необлученного бериллия после 110 циклов отжига при нагреве от 150 до 700 °C с выдержкой при максимальной температуре (1-образец-свидетель, содержание.

19 2 кислорода 0.8 вес.%, 2 — флюенс 5×10 см", содержание кислорода 1.8 вес.%, 3 — ЗхЮ21 см" 2, 4 — 9×1021 см" 2, 5 — 1×1021 см" 2, 6 — образец-свидетель, содержание кислорода 1.8 вес.%). 58.

Л 1 О).

Рис. 39 Структура образца облученного бериллия (флюенс 9×10 см") после 110 циклов отжига при нагреве от 150 до 700 °C с выдержкой при максимальной температуре (направление поперек оси прессования). 59.

Рис. 40 Структура образца облученного бериллия (флюенс 9×10 см") после отжига при 700 °C в течение 96 400 с (направление поперек оси прессования). 59.

Рис. 41 Относительное распределение по размерам блоков в образце облученного бериллия (флюенс 9×10 1 см" 2) после 110 циклов отжига при нагреве от 150 до 700 °C с выдержкой при максимальной температуре (а). Относительное распределение по размерам зерен в образце облученного бериллия (флюенс 9×1021 см*) (б). 60.

Рис. 42 Зависимость распухания облученного бериллия при термоциклировании без выдержки на максимальной заданной температуре 700 °C от количества циклов. 61.

Л 1 л.

Рис. 43 Образец облученного бериллия (флюенс 9×10 см") до (а) и после (Ь) отжига при 800 °C в течение 96 400 с. 62.

Рис. 44 Поперечное сечение приповерхностного слоя образца 1 облученного бериллия (флюенс 9×10) после отжига при 800 °C в течение 96 400 с. 63.

Рис. 45 Температурные зависимости скорости выхода трития и гелия из облучённого бериллия при линейном нагреве со скоростью 0.17 °С/с (флюенс ЗхЮ21 см'2). 64.

Рис. 46 Температурные зависимости скорости выхода трития и гелия из облучённого бериллия при линейном нагреве со скоростью 0.17 °С /с (флюенс 9×1021 см" 2). 64.

Рис. 47 Температурные зависимости скорости выхода трития из.

21 2 облученного бериллия (флюенс 9×10 см") при разных скоростях линейного нагрева. 66.

Рис. 48 Температурные зависимости скорости выхода гелия из.

21 2 облученного бериллия (флюенс 9×10 см") при разных скоростях линейного нагрева. 66.

Рис. 49 Кривые выделения трития из облученного бериллия (флюенс.

9х 1021 см" 2) до и после отжига при 600 °C в течение 24 ч. 69.

Рис. 50 Кривые выделения трития из облученного бериллия (флюенс л 1 л.

9х 10 см") до и после отжига при 700 °C в течение 10 ч. 69.

Рис. 51 Зависимость количества трития оставшегося в растворе (а) и вышедшего из него (Ь) от температуры ионной имплантации [35]. 71 Рис. 52 Распухание облученного бериллия при отжигах в сравнении с.

О! О кривыми газовыделения при линейном нагреве (флюенс 3×10 см", скорость линейного нагрева 0.17 °С/с). 75.

Рис. 53 Распухание облученного бериллия при отжигах в сравнении с кривыми газовыделения при линейном нагреве (флюенс 9×10 см", скорость линейного нагрева 0.17 °С/с). 75.

Рис. 54 Зависимость давления в гелиевых пузырях и критического давления (Р=2у/" К+С7и) от температуры, а) — содержание гелия 1880 аррт, б) — содержание гелия 4400 аррт. 83.

5.

Заключение

.

Полученные в данной работе экспериментальные результаты позволяют проанализировать поведение изотопов водорода и гелия в облученном нейтронами бериллии и их влияние на его структуру и свойства в процессе облучения при температуре 100 °C и при последующих отжигах.

Образующиеся в результате ядерных реакций тритий и гелий накапливаются в бериллии, так как их диффузионная подвижность при температуре облучения недостаточна для того, чтобы газы могли покинуть материал. Доказательством этого является удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментально измеренных концентраций накопленных газов. Но, как показывают косвенные данные, низкая диффузионная подвижность не является препятствием для формирования комплексов атомов трансмутационных газов и радиационных дефектов. Действительно, максимальная величина распухания, обусловленная увеличением объема элементарной ячейки кристаллической решетки бериллия, не превышает 0.2%, в то время как метод гидростатического взвешивания дает значительно большее значение распухания.

Дополнительными доказательствами формирования комплексов атомов трансмутационных газов и радиационных дефектов в процессе облучения являются отсутствие сигнала вторичных ионов Т+ при распылении поверхности облученного бериллия, значительная доля трития, улетучивающегося при химическом растворении облученного бериллия, и немонотонная зависимость параметров кристаллической решетки бериллия от флюенса нейтронов.

Последнее явление также показывает, что во время облучения происходит не только формирование комплексов, но и их эволюция. То, что при максимальном флюенсе быстрых нейтронов (9×1021 см" 2) значения параметров кристаллической решетки бериллия приближаются к значениям параметров для необлученного бериллия, может рассматриваться как доказательство начала формирования некогерентных с решеткой комплексов радиационных дефектов и атомов трансмутационных газов. Такие комплексы могут рассматриваться как зародыши газовых пор (пузырей). И действительно, исследование методом просвечивающей электронной микроскопии позволило обнаружить в облученном бериллии одномерную решетку пор (наряду с отдельной решеткой дислокационных петель). К сожалению, из-за малого размера этих пор (согласно оценкам RcP~5 А) и из-за специфических особенностей облученного нейтронами бериллия (хрупкость образцов и высокая плотность радиационных дефектов типа дислокационных петель) не удалось провести их детального исследования.

Во время отжига облученный бериллий подвергается распуханию, обусловленному ростом диффузионной подвижности трития и гелия с увеличением температуры. На кривой зависимости распухания от температуры отжига обнаруживаются четыре четко выраженных участка:

1. В области температур от 300 до 600 °C (для образца, облученного флюенсом ЗхЮ21 см" 2, до -700 °С) — монотонное, слабое падение плотности бериллия (в пределах от 0.5 до 3%);

2. При температурах выше 700 и до 800 °C — резкое падение плотности;

3. При температурах от 800 и до 900 °C — практически полное отсутствие распухания (флюенс 9×1021 см" 2), либо его резкое замедление (флюенс ЗхЮ21 см" 2);

4. При температурах выше 900 °C — ускоренное падение плотности бериллия.

Привлечение данных по газовыделению из облученного бериллия позволяет объяснить столь специфическое поведение облученного бериллия при отжигах.

Так, первая стадия ускоренного распухания облученного бериллия связана с ростом диффузионной подвижности трития и формированием заполненных тритием пузырей (в основном, в местах структурных неоднородностей), следующая стадия с низкой скоростью распухания обусловлена взрывным выходом трития из бериллия при температуре около 800 °C. Далее с ростом температуры возрастает диффузионная подвижность гелия, что порождает следующую стадию ускоренного распухания.

Взрывной характер выхода трития и гелия из материала объясняется формированием открытой пористости в результате коалесценции пузырей и растрескивания, обусловленного ростом напряжений при распухании бериллия. Как показывают результаты исследования структуры методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и оптической металлографии, на начальной стадии отжига происходит рост пузырей как на границах зерен, так и в теле зерен. Образование газовых пузырей на границах зерен способствует их ослаблению и межзеренному растрескиванию бериллия при распухании. По мере роста температуры отжига (вплоть до температуры взрывного выхода трития) происходит ускорение поступления трития из тела зерна и внутризеренных пузырей в зернограничные пузыри и межзеренные трещины. При достижении трещинами поверхности образца заканчивается процесс образования открытой пористости и весь тритий выходит из бериллия. После этого распухание замедляется, причиной чему служат полный выход трития из бериллия и еще недостаточная диффузионная подвижность гелия при температурах до 900 °C, а также, возможно, аккомодация распухания отдельных зерен зернограничными трещинами и пузырями. С дальнейшим ростом температуры отжига ускоряется рост гелиевых пузырей, увеличивается темп распухания и происходит дальнейшее развитие открытой пористости за счет коалесценции пузырей и растрескивания бериллия. При достаточно высокой температуре отжига происходит окончательная дегазация материала за счет выхода гелия из образца по полностью сформировавшейся открытой пористости, появление которой подтверждается результатами исследования методом сканирующей электронной микроскопии.

Таким образом, столь необычный характер зависимости распухания от температуры отжига и наличие раздельных пиков взрывного выхода трития и гелия связаны с большой разницей в их диффузионной подвижности в бериллии.

Как показывают полученные экспериментальные результаты, термическая детритизация облученного бериллия достаточно эффективно протекает только при температура выше 600 °C. Но при этом в узком диапазоне значений температуры в районе 700 °C может происходить межзеренное разрушение образцов, сопровождающееся образованием большого количества мелкодисперсной пыли. Причиной разрушения образцов является рост внутренних напряжений при распухании. При температуре отжига 600 °C величина распухания еще невелика, соответственно напряжения не достигают критических значений. При температуре отжига 800 °C увеличивается скорость диффузионных процессов релаксации напряжений (переползание дислокаций, диффузионная ползучесть), что приводит к сохранению механической сплошности образцов, несмотря на значительное распухание.

Увеличение скорости нагрева облученного бериллия может приводить к снижению значений температуры взрывного выхода трития и гелия после достижения некоторой критической скорости нагрева, лежащей в районе 10 °С/с. Причиной этого является рост в бериллии термических напряжений и напряжений, обусловленных увеличением газового давления в пузырях, рост которых при больших скоростях нагрева затруднен из-за недостатка времени для протекания диффузионных процессов, контролирующих процессы релаксации напряжений и роста газовых пузырей. В результате происходит разрушение бериллия и выход накопленных газов.

При скоростях нагрева/охлаждения, меньших критической, сколько-нибудь значительного различия в поведении бериллия при циклических и изотермических отжигах при температуре до 700 °C не наблюдается.