Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп

Актуальность темы

Фазы со структурой твердых растворов внедрения встречаются во многих сплавах, и свойства этих фаз, как и свойства сплавов в целом, в значительной мере определяются поведением внедренных атомов (О, Ы, С, Н, Б). Внедренные в октаэдрические или тетраэдрические междоузлия инородные атомы создают сильные искажения кристаллической решетки, что вызывает сильное взаимодействие внедренных атомов с дефектами кристалла и друг с другом, приводя к ближнему и дальнему порядку, что, в итоге, изменяет многие свойства твердых растворов. Изменение энергии из-за взаимодействия растворённых атомов в твёрдых растворах влияет на термодинамические свойства, диффузию, внутреннее трение и другие. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука (внутреннее трение), а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения.

Обычно рассматриваются два основных вклада во взаимодействие: дальнодействующий деформационный (упругий) и короткодействующий «химический». Существующие оценки суммарных энергий взаимодействия были сделаны для ряда твердых растворов путем анализа экспериментально определенных термодинамических свойств (активности, растворимости) на основе различных теорий твердых растворов.

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие [8, 133], которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах — очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения, атомов внедрения и атомов замещения и между атомами замещения вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (КЬСХМ). Применение этих энергий для расчета ряда свойств сплавов показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. Энергии «химического» взаимодействия определяются как подгоночные параметры при сравнении с экспериментальными данными ряда свойств f I диффузия, термодинамическая активность, внутреннее трение и др.), рассчитанных с использованием энергий деформационного взаимодействия.

Однако в настоящее время в связи с развитием теории расчётов из первых принципов (ab initio) и усовершенствованием вычислительных комплексов появилась возможность с высокой точностью и подробностью описывать твёрдые растворы на атомном и электронном уровне. В таких расчётах единственными вводными данными является весьма ограниченный объём информации о структуре вещества и атомных номерах химических элементов, атомы которых составляют твердое тело. Такие расчёты обычно проводят в рамках теории функционала плотности, когда очень сложная проблема описания многочастичного движения всех электронов в твёрдом теле заменена эквивалентной, но более простой задачей движения одиночного электрона в эффективном потенциале. Теория функционала плотности служит основой всех современных расчётов электронной структуры [150, 205].

В качестве инструмента, позволяющего выполнять такого рода расчёты, является пакет программ VASP (Viena ab-initio simulation package), существенно расширяющий возможности использования первопринципного моделирования для исследования материалов и делающий этот метод доступным более широкому кругу исследователей. Тем не менее, из-за очень длительного счёта и необходимости поэтому ограничивать размер модельных кристаллов несколькими десятками атомов, редко несколькими сотнями атомов, первопринципные расчеты пока ограниченно используются для исследования сплавов. В частности, почти полностью отсутствуют первопринципные расчеты взаимодействия растворенных внедренных атомов в металлах.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является выяснение первопринципными методами на базе теории функционала плотности закономерностей взаимодействия «тяжелых» внедренных атомов (О, N) в двух группах металлов с разным характером взаимодействия: ГПУ металлах IVB (a-Ti, a-Zr, a-Hf) и ОЦК металлах УБ (V, Nb, Та) групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и связи характера такого взаимодействия со структурой и свойствами этих твёрдых растворов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Разработать методику применения пакета программ VASP для расчётов межатомных взаимодействий внедрённых атомов (О, N) в металлах IVB и VB групп.

2. Рассчитать в 12 твердых растворах энергии взаимодействия как функцию расстояния в большом числе координационных сфер и выделить вклад каждого вида взаимодействия — химического и деформационного (упругого) — в энергию полного взаимодействия.

3. Рассчитать атомную структуру упорядоченных твердых растворов в металлах IVB группы.

4. Рассчитать термодинамическую активность кислорода в ГПУ металлах.

5. Рассчитать влияние концентрации на кислородный максимум Снука внутреннего трения в ОЦК металлах.

6. Выяснить причины различия во взаимодействии внедрённых атомов в IVB и VB группах металлов.

Научная новизна.

1. Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металловa-Ti, a-Zr, a-Hf с ГПУ решеткой и V, Nb, Та с ОЦК решеткой — в большом количестве координационных сфер. Установлены основные закономерности такого взаимодействия в каждой группе и показано, что общим для двух групп металлов является преобладание химического отталкивания в ближайших координационных сферах, быстро убывающего с расстоянием, тогда как деформационное взаимодействие является более дальнодействующим и преобладает на дальних расстояниях. Показано, что при одинаковых расстояниях между внедренными атомами химическое взаимодействие в двух группах металлов оказывается одного порядка величины и что существенно более слабое О-О и N-N взаимодействие в ГПУ металлах связано с большими расстояниями между октаэдрическими междоузлиями и очень слабым деформационным взаимодействием.

2. На основе полученных первопринципными методами энергий взаимодействия рассчитаны атомные структуры упорядоченных твердых растворов составов МеХ1/6, МеХ1/3 и МеХ½ в а-Т1, а-Ъс и а-Н? Показано, что рассчитанные структуры совпадают с экспериментальными для растворов с кислородом.

3. На основе полученных первопринципными методами энергий взаимодействия предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов внедрения азота в ГПУ Тл, 7х и Щ для которых экспериментальные данные отсутствуют.

4. На основе первопринципных энергий взаимодействия рассчитано влияние концентрации кислорода на уширение пика Снука и сдвига его в сторону более высоких температур. Показано, что описания пиков Снука в ОЦК металлах улучшается при увеличении дальности взаимодействия, что можно сделать на основе феноменологической теории Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна. Также показано, что особенности релаксации Снука в концентрированных твердых растворах связаны со слабым (но не сильным) взаимным притяжением атомов кислорода.

5. Предложена «комбинированная» модель взаимодействия внедренных атомов в ОЦК металлах, в которой в ближних сферах энергии взаимодействия определяются на основе расчетов из первых принципов, а в дальних — на основе феноменологической теории деформационного взаимодействия.

Достоверность результатов Достоверность полученных результатов обеспечивается современными методами и программными средствами расчётов энергий взаимодействия из первых принципов, а также совпадением ряда расчётных значений с экспериментальными и теоретическими данными, приведенными в литературе.

Практическая ценность работы Поскольку все шесть исследованных металлов и сплавов на их основе широко используются в технике, то полученная в настоящей диссертации информация о поведении твёрдых растворов внедрения О и N на основе этих металлов важна как для повышения свойств уже существующих сплавов, так для разработки новых сплавов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Первопринципные расчеты на основе теории функционала плотности с использованием пакета программ VASP позволяют получить энергии парного взаимодействия растворенных атомов кислорода и азота, адекватно описывающие структуру и свойства твердых растворов.

2. Взаимодействие растворенных внедренных атомов определяется в значительной мере типом кристаллической решетки, и в меньшей степени — металлом — растворителем и типом внедренного атома.

3. Взаимодействие «тяжёлых» атомов внедрения О и N в ГПУ металлах IVB и ОЦК металлах VB групп определятся сильным химическим отталкиванием в нескольких ближайших координационных сферах и осциллирующим деформационным взаимодействием во многих сферах. В результате в большинстве координационных сфер преобладает отталкивание.

4. Для адекватного описания исследованных твердых растворов внедрения достаточно учета взаимодействия в первых 7-ми координационных сферах в случае ГПУ металлов и в намного большем числе координационных сфер (до 18) в ОЦК металлах.

5. Существенно более слабое взаимодействие растворенных атомов в ГПУ металлах IVB группы, чем в ОЦК металлах VB группы, связано с очень слабым деформационным взаимодействием в первом случае, тогда как химическое взаимодействие при одинаковых расстояниях между внедренными атомами оказывается примерно одинаковым, но ближайшие октаэдрические междоузлия в ГПУ решетке удалены друг от друга дальше, чем в ОЦК решетке.

6. Рассчитанные сверхструктуры внедрения О и N в ГПУ металлах IVB группы.

7. Влияние концентрации растворенных атомов кислорода на релаксацию Снука в ОЦК металлах VB группы связано с умеренным взаимным притяжением внедренных атомов.

Внедренные атомы (О, N, С, Н, D) оказывают существенное влияние на свойства и структуру металлов. Эти атомы сильно искажают кристаллическую решетку и поэтому взаимодействуют друг с другом, создавая ближний или дальний порядок. Изменение энергии растворённых атомов в твёрдых растворах из-за взаимодействия атомов влияет на диффузию, релаксационные параметры и многие другие свойства. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука, а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения [14, 34,48, 183].

Обычно рассматриваются два вклада во взаимодействие: дальнодействующий деформационный (упругий) и короткодействующий «химический». Оценки суммарных энергий взаимодействия были сделаны для ряда твердых растворов путем анализа экспериментально определенных термодинамических свойств (активности, растворимости) на основе различных теорий твердых растворов [165, 166].

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие, которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах — очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения (i-i), атомов внедрения и атомов замещения (i-s) и между атомами замещения (s-s) вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (Krivoglaz-Kanzaki-Khachaturian) [54, 131, 133]. Применение этих энергий для расчета ряда свойств показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. В настоящее время становятся доступными первопринципные методы расчета взаимодействия растворённых атомов, но пока из-за вычислительных сложностей, таких расчетов очень мало.

Общие выводы.

1. Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металлова-Тл, а-Ъг, а-Н? с ГПУ решеткой и V, №>, Та с ОЦК решеткой — в большом количестве координационных сфер. Показано, что тип зависимости энергий взаимодействия внедренных атомов О и N от расстояния подобен для всех исследованных твёрдых растворов — наблюдается сильное отталкивание в ближайших координационных сферах, вызванное химическим вкладом во взаимодействие, и осциллирующий характер притяжения и отталкивания в дальних сферах. Для всех исследованных твёрдых растворов химический вклад во взаимодействие либо сильнее, либо, по крайней мере, не слабее деформационного (упругого).

2. Тип растворённого атома и тип металла-растворителя определяют в основном абсолютные значения энергий взаимодействия, тогда как знак энергий взаимодействия (притяжение или отталкивание) зависит от типа кристаллической решетки и относительного положения в ней внедрённых атомов.

3. Парные 0−0 и Ы-Ы взаимодействия в ОЦК металлах V, М), Та существенно сильнее, чем в ГПУ металлах Т1, Ъх, Н£, Такое различие определяется, в первую очередь, геометрией кристаллических решёток.

4. Впервые полученные энергии взаимодействия хорошо описывают свойства растворов (термодинамическую активность для ГПУ металлов и внутреннее трение для ОЦК металлов).

5. Результаты расчетов взаимодействия атомов кислорода использованы в вычислении внутреннего трения для ОЦК V, ИЬ и Та. Показано достаточно хорошее совпадение с экспериментом при описании концентрационной зависимости максимумов Снука с использованием комбинированной модели — первопринципные энергии взаимодействия с деформационным «хвостом», полученным по феноменологической модели Канзаки-Кривоглаза-Хачатуряна.

6. Проведено исследование упорядочения внедрённых атомов О и N для Тл, Ъх и НГ с использованием компьютерного моделирования атомной структуры методом Монте-Карло. Для упорядоченных растворов кислорода в Л, Ъх и Ш полученные в настоящей работе энергии взаимодействия дают все наблюдавшиеся в эксперименте структуры, кроме ЪхОиь, где экспериментальная информация не очень ясна.

7. Предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов азота в Тл, Ъх и Щ для которых экспериментальная информация отсутствует. Полученные результаты показывают, что эти структуры должны быть подобны структурам с кислородом.

4.6 Заключение.