Исследование структуры энергетического спектра перовскитоподобных сегнетоэлектриков методом двухфотонной спектроскопии

Кристаллы Sr Ti О,, fi0 Ti o3 и некоторые другие перов-скиты, уже более сорока лет интенсивно изучаются, и даже в настоящее время привлекают внимание исследователей. Такой неослабевающий интерес объясняется многими причинами, но, прежде всего, он связан с рядом уникальных свойств этих материалов, которые сочетают в себе сегнетоэлектрические и полупроводниковые свойства и обладают фазовыми переходами [i]. Отличные диэлектрические свойства, огромная диэлектрическая проницаемость и её сильная зависимость от температуры в области фазовых переходов (Ва Ti Оз) обеспечили широкое применение этих материалов в конденсаторостроении и интенсивное развитие таких сегнетоэлек-трических направлений, как термодинамика фазовых переходов, нелинейные диэлектрические свойства, изучение доменной структуры и механизма переполяризации, кристаллографические исследования и т. д. Успешное развитие этих направлений способствовало построению «фундамента современного учения о сегнетоэлектричестве» [2] и достижению «уровня, позволяющего говорить о достаточно глубоком проникновении в физическую сущность совокупности явлений, которые сопутствуют возникновению в кристаллах спонтанной электрической поляризации» [2].

К сожалению, подобного нельзя сказать о достигнутом уровне понимания полупроводниковых, электронных свойств и, особенно, зонной структуры сегнетоэлектриков-перовскитов. Актуальность подобных исследований несомненна, так как в настоящее время происходит расширение областей технического применения сегнетоэлек-триков (в том числе и перовскитов).Они применяются в оптике, акустике, вычислительной технике и в ряде другихобластей, в которых используются их электрические свойства. Например влияние фотоактив ного освещения на спонтанную поляризацию и другие макроскопические свойства кристаллов уже нашли применение в голографии и системах оптической памяти [i] .

Кроме того, актуальность исследования зонной структуры сегнетоэлектриков — перовСкитов связана с изучением микроскопической природы сегнетоэлектричества* Например, знание характера и величины искажений зонной структуры при фазовом переходе (BcfTiOs, переход из пара в сегнетофазу) может служить критерием правильности и применимости разрабатываемой в настоящее время виброн-ной модели сегнетоэлектричества [3].

В отличие от полупроводников исследования зонной структуры сегнетоэлектриков Bq Ti О3, $rT О3 > К Та 05 и других столкнулись с целым рядом значительных трудностей принципиального характера и, несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ, не увенчались успехом. До настоящего времени не удалось однозначно определить даже такие основные параметры как величина межзонного зазора Eg, характер краевого поглощения, положение экстремумов краевых зон и т. д. Это связано со сложностью теоретических расчётов зонной структуры перовскитов, в элементарной ячейке которых содержится одна формульная единица, А В 0 з > то есть пять атомов, имеющиеся теоретические расчёты являются полуэмпирическими. В них используется большое число подгоночных параметров, которые выбирают таким образом, чтобы расчётные величины (ширина запрещённой зоны Е3, ширины разрешенных зон, плотность состояний и т. д.) соответствовали экспериментальным результатам. Однако, экспериментальные результаты оказались ненадёжны: и неоднозначны. Край поглощения этих материалов имеет экспоненциальную форму, которая не позволяет определить величину Eg и характер оптических переходов. Спектры отражения обнаруживают основные особенности (пики) в области энергий, которые находятся значительно дальше (примерно на 2 эВ) от экспоненциального края поглощения.

Применение модуляционных методов: электропоглощения, электроотражения, пьезопоглощения, термопоглощения и поглощения с модуляцией длины волны, вопреки ожиданиям, оказалось малоинформативным и практически безуспешным. Дело в том, что необычные (и, в частности, сегнетоэлектрические) свойства перовскитов связаны^ первую очередь, с небольшими искажениями кристаллической структуры, которые возникают при различных воздействиях на кристалл (изменение температуры, действие электрического поля или давления. Большинство модуляционных методов также вызывает искажения кристаллической структуры сегнетоэлектриков. При этом изменяется и зонная структура кристаллов.

Электромодуляционные спектры перовскитов имеют вид плавно осциллирующих зависимостей в достаточно широкой области энергий и резко отличаются*от аналогичных спектров полупроводников (Рис.1). Обнаруженные особенности этих спектров не удалось однозначно связать с определенным типом оптических переходов.

В результате, в настоящее время зонная структура ВаЦОз * ^•TjOa «КТаОз не достаточно определена. Имеются значительные несоответствия экспериментальных наблюдений и теоретических предсказаний относительно практически всех основных зонных параметров (величина Eg, характер краевых переходов, ширина валентной зоны и зоны проводимости, положение экстремумов и т. д.

По-видимому, для решения этой проблемы нужны принципиально новые экспериментальные методы исследования электронных состояний сегнетоэлектриков, которые можно было бы использовать в об.

2*lCr.

— 1−1-1−1-1.

— GoAs (Pood and Handler}? в 1.3 * 10s V/cm (Right Axis).

— SrTiOs Sample В? я 4.0×10s V/cm (Left Axis).

10 К 10 s.

2.4 2.6 12 3.6 4.0 4.4 4.8 Photon Energy (ev).

Рис Л. Спектры.

—-Go AS| -SrTiOs аз.

64-а] ласти энергий, лежащих за экспоненциальным краем поглощения перовскитов. Эти методы не должны нарушать исходную кристаллическую структуру сегнетоэлектриков. Желательно, чтобы новые методы были достаточно чувствительны к слабым особенностям энергетического спектра, и в то же время позволяли получать информацию об объёмных, а не о поверхностных свойствах кристаллов.

Такие методы есть. Они основаны на двухфотонных процессах поглощения, люминесценции, фотопроводимости. Например, метод двухфотонной спектроскопии поглощения (ДФС), который по сравнению с однофотонной спектроскопией (ОФС) имеет целый ряд уникальных преимуществ. Во-первых, частотный диапазон ДФС включает в себя широкую область энергий, расположенную непосредственно за краем фундаментального поглощения Eg, в которой однофотонные методы или уже не могут использоваться (поглощение) или ещё малоинформативны (отражение). Во-вторых, коэффициент двухфотонно-го поглощения (ДФП) мал и поэтому спектры ДФП содержат информацию только об объёмных электронных состояниях кристалла, тогда как эквивалентные однофотонные процессы испытывают влияние поверхностных состояний и дефектов, которые сильно затрудняют, если не делают невозможным, исследование зонных характеристик материалов. Кроме того, сама зонная структура поверхностного слоя сильно отличается от объёмной [4]. В-третьих, ДФС не искажает кристаллическую структуру вещества, так как обычно используемые в этом методе кванты света по отдельности практически не поглощаются в кристалле, а само ДФП очень мало (десятые и сотые доли /см/" 1). В-четвёртых, ДФС, являясь функцией двух частот и двух вектором поляризации поглощаемых квантов света, имеет более сложные правила отбора, чем ОФС и поляризационные зависимости.

Эти особенности метода ДФС открывают широкие возможности обнаружения и идентификации электронных состояний по симметрии и, кроме того, позволяют получать дополнительную информацию об энергетическом спектре материалов (например, оптические переходы, запрещённые в ОФП, могут быть разрешены в ДФП). Но, кроме перечисленных достоинств, метод ДФС имеет и недостатки* Прежде всего это высокая сложность экспериментальных установок ДФС и их невысокая чувствительность, которая, как считают авторы обзора [5], ещё позволяет исследовать прямое ДФП в глубине фундаментального поглощения, но уже недостаточная для изучения самого края поглощения и тем более непрямого ДФП.

Видимо поэтому, несмотря на то, что ДФС тщательно исследована в ряде прямозонных полупроводников и ионных соединений N б-29], с достаточно изученной зонной структурой, до настоящего времени она не применялась в качестве метода определения характера и структуры краевых, зонных состояний сложных веществ (в том числе и сегнетоэлектриков), энергетический спектр которых неясен.

Цель работы. I. Экспериментальное исследование спектральных, поляризационных и температурных зависимостей двухфотонного поглощения перовскитов ва Ti Оз «SrTi О3 > КТаОз «БЫЯСне» ние общих закономерностей собственного ДФП в этих материалах, характера краевого поглощения и краевой зонной структуры.

2. Выяснение влияния искажений кристаллической структуры кристаллов, вызванных фазовым переходом (5а Ti О3), сильным электрическим полем и внутренними напряжениями кристаллов (?> г Ti 03) на ДФП и зонную структуру.

3. Разработка и создание экспериментальной техники метода.

ДФС повышенной точности и чувствительности, позволяющей решать поставленные физические задачи,.

В процессе решения поставленной задачи была разработана специальная аппаратура измерения сигналов двухфотонного поглощения и автоматического вычисления константы ДФС, основанная на прирципиально новом способе выдел®ия сигнала ДФС, На основе указанной аппаратуры была изготовлена прецизионная полуавтоматическая установка ДФС, в которой в качестве источников света использовались импульсный твердотельный лазер ЛТИП4−6 и импульс-пая ксеноновая лампа ИСШ-100. Указанная установка за счёт ряда усовершенствований имеет чувствительность на 2 порядка большую, чем у лучших известных установок ДФС. Впервые измерены спектры ДФС baTi Оз ,^гТ-0з > КТаОз ПРИ различных температурах и поляризациях световых пучков. Исследованы изменения спектров при фазовом переходе (baTi Оз^ и внешних воздействиях на кристалл (электрическое поле и «направленные» внутренние напряжения). Проведён анализ экспериментельного материала и сделаны выводы относительно краевой зонной структуры перовскитов: baTi 0з, SrTiCh, КТаОз. Проведенное исследование ДФП перовскитов выполнено впервые, поэтому полученные результаты, перечисленные в основных выводах, достаточно полно отражают научную новизну работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.

§ 4.7. Выводы.

Проведенное исследование двухфотонного поглощения перовскрт-тов 5d Ti О5, 5гТ*0з j КТаОз позволило получить большую новую информацию об электронной зонной структуре этих сегне-тоэлектриков и показало, что метод ДФС весьма перспективен для подобных исследований, особенно в материалах со сложной краевой зонной структурой. Основные выводы этой работы можно сформулировать следующим образом.

1. Впервые точно определены энергетические зазоры для ряда прямых и непрямых переходов в этих кристаллах. Причём, обнаружено, что первый прямой переход в этих материалах имеет место в области энергий, в которой наблюдаются первые сильные пики отражения (3,7 эВ для 6аТ*0з — 3,8 эВ для SrTi О3).

2. Определены коэффициенты температурных сдвигов краёв.

3. Впервые обнаружены и исследованы энергетические расщепления различных участков спектров ДФП при фазовом переходе в.

Ьа li О3 как для краевых, так и для глубоких состояний.

4. На основе полученных данных построена схема краевых зонных состояний и двухфотонных переходов и проведено сравнение этой схемы с имеющимися расчётами. При этом обнаружено, что недостаточная точность расчётов и излишняя упрощенность не позволяют достаточно полно описать экспериментальные результаты.

5. Из сопоставления экспериментальных результатов с данными расчётов ЗС сделан вывод, что основные изменения зонной структуры происходят вследствие изменений интегралов перекрытия электронных оболочек ионов В и 0 при движении центрального иона.

В в цепочке 0~В~0 при тетрагональном искажении ячейки кристалла при фазовом переходе. б. Экспериментальные результаты дают основание сделать вывод, что электронные термы атомов металла) также дают некоторый вклад в формирование краевых зон.

Глава 5.

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА СПЕКТРЫ ДФП И ЗОННУЮ СТРУКТУРУ Sr Ti Оз.

§ 5.1. Влияние электрического поля на зонную структуру.

Считается [97], что приложение электрического поля по направлению СOOXl кристалла Sf-Ti Оз, должно привести к тетрагональному искажению ячейки кристалла аналогичному тому, которое происходит при фазовом переходе в BciTiO3, то есть должно произойти смещение подрешеток ионов Ti и 0 с возникновением индуцированной поляризации. С другой стороны смещение центрального иона должно привести, как было выяснено при исследовании баТОз, к изменению интегралов перекрытия этих ионов и расщеплению зонных состояний. Для того, чтобы непосредственно проверить эти предположения, было исследовано влияние электрического поля по направлению [OOl] на спектры ДФП монокристалла $гТО3. В эксперименте использовались образцы размером 15x3x3 мм, ориентированные по направлению [OOl] (паралелльцо граням). Образец зажимался в специальной плексигласовой оправе между двумя медными электродами (с золотым покрытием) (рис. 5.10* Поверхности образца, прилегающие к электродам, смачивались проводящей серебряной пастой, для достижения равномерного контакта по всей поверхности образца. Боковые стороны образца и электродов заливались парафином. Такая конструкция позволяла подавать постоянное напряжение около б кВ на широкие грани 15×3 мм образца. На торцах образца помещались соосные диаграммы, через которые пропускались лучи лазера и лампы. На рис. 5.2 показаны два.

Рис. 5.I. Держатель образца, позволяющий подавать электрическое поле на боковые поверхности.

Рис. 5.2. Влияние электрического поля по направлению [OOl] на спектр ДФП$гТ|0з.

Кривая I получена при напряженности электрического поля Е «0 В/см.

Кривая 2 получена при Е = 20 000 В/см, спектра ДФП $rTi Оз, один из которых (кривая I) получен для поляризационном конфигурации! (6Л II 6¹¹ [001]) без электрического поля, а второй (кривая 2) в присутствии поля напряженностью.

20 КВ/см, для конфигурации I (СдПб^ЦЕ). Видно, что весь спектр для конфигурации П немного смещен в сторону больших энергий на величину Д 5*10 мэВ (начальная область непрямого перехода не исследовалась). Малая величина этого смещения не позволяет определить коэффициент полевого сдвига с достаточной точностью. Кроме того, трудно оценить есть ли различие в величине сдвига первого прямого перехода С и последующих Д), Б, F, аналогичное наблюдавшемуся в 6аТ!0з. Однако направление сдвига (в сторону больших энергий) для конфигурации П соответствует ожидаемому при приложении электрического поля по направлению [00l]. Вероятно, наблюдаемое смещение Оз также, как в.

ЬаТОз при фазовом переходе, является следствием расщепления и смещения зоны проводимости.

Следует отметить, что в этом эксперименте наблюдался эффект изменения сопротивления образца. Эффект заключался в том, что с течением времени (в процессе измерения спектра ДФП) напряжение, приложенное к: кристаллу падало55^. Пробоя при этом не возникало по поверхности. Если в начале эксперимента удельное сопротивление образца было около 10^ Ом. см, то после воздействия на образец лазера и лампы в течение 2−3 часов удельное сопротивление падало до 100 Ом.см. Пониженное сопротивление сохранялось практически неизменным несколько суток. После прогрева таких «экспонированных» образцов до температуры ~ 500 °C в течение нескольких Спектр на рис. 5.2 получен достаточно быстро, когда уменьшение сопротивления образца еще не возникло. минут, сопротивление образцов восстанавливалось до прежнего нормального значения ^ Ом.см. Важной особенностью этого эффекта является его связь с двухфотонным поглощением света в кристалле, в случае, когда через образец лучи света лазера и лампы пропускались по отдельности, уменьшения сопротивления не обнаруживалось. Было замечено, что в состоянии пониженного сопротивления пропускание через образец света лазера (без лампы) приводит к частичному восстановлению сопротивления. Эти факты, по-видимому, указывают на то, что обнаруженный эффект носит примесный характер и связан с заполнением донорпых уровней электронами.

Подтверждением этому выводу служит наличие участка просветления (<3,45 эВ) на спектре ДФП кристалла гТОз, находящегося под действием электрического поля (кривая 2, рис. 5.2). Такое просветление связано с опустошением донорных уровней за счёт поглощения света лазера. Эксперименты проводились на кристаллах SrTiOa из «бгули О > на которых не наблюдается примесного просветления (без электрического поля). Концентрация носителей на этих уровнях определяется темпами генерации и рекомбинации электронно-дырочных пар. При комнатной температуре (без электрического поля) эти уровни практически пусты и электропроводность кристалла мала. Под действием электрического поля происходит увеличение концентрации электронов на донорных уровнях в результате сильного ослабления темпа рекомбинации электронов и дырок. Электрическое поле наведенной поляризации кристалла приводии к разделению электронов и дырок в пространстве. Электроны концентрируются около положительно заряженных полюсов диполей, а дырки закрепляются на центрах рекомбинации около отрицательных полюсов диполей. В тех областях, где сконцентрированы электроны, нехватает дырок для рекомбинации. При этом увеличивав ется концентрация электронов на донорных уровнях, что и приводит к увеличению проводимости кристалла. Между такими разнозаряжен-ными областями кристалла возникают потенциальные барьеры, которые препятствуют рекомбинации. Кроме того по мере разделения электронов и дырок, между ними возникает электрическое поле, которое «экранирует» поле наведенной поляризации кристалла. Поэтому, даже после снятиявнешнего электрического поля, кристалл сохраняет состояние высокой проводимости и наведенной поляризации. Отжиг кристаллов приводит к разрушению этих областей и восстановлению нормального состояния проводимости. Восстановление сопротивления кристалла под действием лазерного света, связано с увеличением энергии электронов при поглощении квантов света лазера, которого достаточно для преодоления потенциального барьера (после чего происходит рекомбинация этих электронов и дырок).

Этот эффект, по-видимому, связан с эффектами окрашивания и пробоя титаната бария, которые подробно исследованы Н. И. Шеффбром и Э. В. Бурсианом [130] и объясняются дефектообразованием (старением) в сильном электрическом поле, но проявляется в иных условиях.

Предложенное выше объяснение обнаруженного эффекта основано на барьерной модели М. К. Щейкмана и А. Я. Шика [l3l], которая качественно объясняет эффекты долговременной релаксации остаточной проводимости в полупроводниках, но в отличие от [l3l], в которой барьеры возникают за счёт внутренних полей неоднородностей, в нашем случае эти барьеры создаются полем наведенной поляризации.

Этот эффект затруднял исследование полевой зависимости смещения спектров ДФП и для устранения его проводящие контакты на поверхности образцов были заменены на изолирующие (тонкая пленка фторопласта). С изолирующими контактами этот эффект не проявлялся, а спектры ДФП имели меньший сдвиг +2 мэБ при той же напряженности электрического поля Е ~ 20 кВ/см.

Таким образом, можно заключить, что: I) действие электрического поля на сдвиг зонЗг’ПОз по направлению [OOll аналогично действию спонтанной поляризации f^ в Ба*П0з в сегнетофазе и приводит к аналогичным искажениям зонной структуры (смещение и расщепление зоны проводимости). 2) Приложение электрического поля к образцам в случае проводящего контакта между электродом и поверхностью в условиях двухпучкового (лазер + лампа) освещения и двухфотонного поглощения во всём объёме кристалла приводит к эффекту индуцированного изменения удельного сопротивления кристалла, которое сохраняется затем длительное время. Этот эффект 'носит обратимый характер и снимается прогреванием кристалла, либо активационным освещением (лазер с энергией > I эВ). 3) Высота потенциального барьера между областями, где концентрируются электроны и дырки, меньше I. I7 эВ.

§ 5.2. Влияние внутренних напряжений на спектры ДФП и зонную структуру.

То, что действие внешнего электрического поля на кристаллы структуры перовскита по направлению [00l] должно приводить к эффекту, аналогичному действию внутреннего поля спонтанной поляризации Р^ по этому же направлению вполне очевидно. Более сложным и неоднозначным является механическое воздействие на кристалл в виде давления или внутренних напряжений. Заранее нельзя предсказдть какие изменения в зонной структуре произойдут, например, при действии одноосного растяжения или сжатия, так как неизвестно как будет меняться взаимное расположение центрального иона В и соседних ионов 0 в октаэдре. В предыдущей главе было показано, что при фазовом переходе основное искажение краевой зонной структуры связано с изменением интегралов перекрытия орбиталей иона & и ионов 0 в цепочке О О при смещении Др иона В вдоль этой цепочки. Кислородный октаэдр в этом случае изменяется незначительно. Видимо поэтому наиболее сильные обнаруженные нами изменения краевой зонной структуры 6аTi О3 были связаны с зоной проводимости, которая как известно, образована в основном из орбиталей иона Ti (3d).

Применение внешнего давления либо внутренних напряжений может привести к частичному смятию кислородного октаэдра, что можно будет обнаружить по искажению краевой зонной структуры методом ДФС.

Для проверки этого предположения мы не смогли (из-за отсутствия совершенной техники) использовать одноосное давлениеили растяжение (отдельные попытки не увенчались успехом). Поэтому был избран новый путь — использование внутренних напряжений. Желательно, чтобы эти внутренние напряжения были примерно одного типа в том объёме кристалла, который исследуется методом ДФС. Для того, чтобы добиться примерно однотипных искажений в достаточно больших объёмах образцов был использован метод «закалки», причём направление (градиент) напряжений задавался формой и размерами образца. Метод заключался в следующем. Образец $r ТО3 (ориентированный по [OOI]) в виде длинного прямоугольника со сторонами 5x5x20 мм нагревался очень медленно (50 град/час) (ftо температуры ИОО°С, выдерживался ^ 2 часов, а потом сразу вынимался из печи и охлаждался на стеклянной подставке под струей воздуха. После такой «операции» в центральной части образца из-за неравномерного охлаждения возникала напряженная область, которая отличалась от поверхностных слоев светло-коричневой окраской (поверхностные слои порядка I мм оставались прозрачными). Окраска центральной части скорее всего вызвана возникшими дефектами структуры, а значит и внутренними напряжениями.

Для исследования была выбрана область перехода от неокрашенной поверхностной области и окрашенной внутренней по направлению большего размера кристалла (рис. 5.3). По-видимому, такая геометрия обеспечивает однотипность направления внутренней деформации (так как торцевые области малы по величине).

На рис. 5.4 показан спектр ДФП закаленного кристалла для поляризационной конфигурации]Т (6л ll^j II L) (кривая 3) и 'I (Вп ll^jL L) (кривая 2). L — ось деформации, направленная от «неокрашенной» к «окрашенной» области кристалла.

Видно, что характер изменений спектра ДФП, «закаленного» кристалла достаточно сложен. Прежде всего видно, что для конфигурации П спектр сдвинут в область больших энергий от спектра для конфигурации I. Таким образом наблюдаются искажения, аналогичные искажениям при фазовом переходе в&аТ, Оз, и действию электрического поля на $ г Ti 0 з. Следовательно, и причина этих смещений одинакова, а именно, смещение центрального иона Ti по направлению деформации L и расщепление зоны проводимости из-за изменения интегралов перекрытия орбиталей Т и 0. С другой стороны, если сравнить полученные спектры напряженного кристалла и ненапряженного (кривые 1,2 и 3), то видно, что края С, D ,.

Рис. 5.3. Область прохождения луча лазера Рл и лампы через «закаленный» образец — I титаната стронция. 2 — положение диафрагмы на образец. Штриховкой выделена внутренняя напряженная область. L, — направление внутренних напряжений.

Рис. 5.Влияние внутренних напряжений на спектры ДФП$гТ, Оз.

1 ъ спектр ненапряженного кристалла Оз.

2 — спектр ДФП закаленного кристалла 3rTj Оз для поляризационной конфигурации I -(9Я1163И) .

3 — спектр ДФП закаленного кристалла SrTОз для поляризационной конфигурации II — IIC^ И И.

L — ось напряжений.

Е, f закаленного кристалла неравномерно сдвинуты в сторону меньших энергий по сравнению с положением этих переходов в ненапряженном кристалле (при смещении иона Т в цепочке 0-Ti О происходит равномерный сдвиг спектра). Видимо такое смещение происходит в результате частичного снятия кислородного октаэдра из орбиталей которого, в основном, и построена валентная зона. На рис. 5.5 показаны изменения краевых зон, возникшие в результате такой закалки.

Таким образом, получение образцов с направленной внутренней деформацией и исследование искажений спектров ДФП, выявило сильную чувствительность этих спектров (и зонной структуры) к деформации кристаллической структуры. Причём, анализ искажений выявил различные расщепления, вызванные как сдвигами ионов, аналогичным сдвигам при фазовом переходе be Ti Оз и влияющих только на зону проводимости, так и сдвигами (смятием) ионов кислородного октаэдра, которые вносят искажения в валентную зону. Следовательно, можно заключить, что основные изменения зонной структуры пер? в-скитов связаны с взаимным расположением центрального иона В и кислородного октаэдра 0. При этом предполагается, что смещение центрального иона относительно октаэдра приводит к расщеплению и смещению зоны проводимости, а искажения кислородного октаэдра вызывают смещения валентных подзон. ъ.г.

— 0.5 С.

— i I.

Ъ I F.

Рис. 5.5. Действие внутренних напряжений на краевую зонную структуру.

Цифра I соответствует поляризационной конфигурации ея\еьи), а цифра п -(еЛпе> iil) .

Крайние левые уровни и соответствующие переходы относятся к неискаженной структуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проведенное .в этой работе исследование двухфотонного поглощения кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков Ва Ti Оз, Sr Ti Оз И К Та О з выявило связь особенностей спектров ДФС с реальной зонной структурой этих материалов, а комплексное изучение изменений спектров ДФС в результате различных воздействий на кристалл позволило установить тип конкретных состояний, между которыми осуществляются двухфотонные переходы и, таким образом, определить схему краевых зон этих материалов. При этом были сделаны выводы об основных механизмах и типах искажений зонной структуры при фазовом переходе (Ьа li 0.) и механических напряжениях гТ Оз), что очень актуально для микроскопической теории сегнетоэлектричества. Кроме того, эта работа показывает большую перспективность усовершенствованного метода ДФС для подобных исследований в сложных материалах с недостаточно изученной зонной структурой.

Полученные конкретные результаты можно сформулировать следующим образом:

I. Разработана прецизионная установка двухфотонной спектроскопии на основе специально изготовленного трехканального импульсного стробоскопического сихронного детектора (наносекунд-ного диапазона) и оригинального импульсного вычислительного устройства, отличающаяся автоматическим измерением необходимых входных сигналов и константы двухфотонного поглощения) за один импульс, запоминанием результатов с последующим усреднением этой величины и записью на самописце. Указанная установка обеспечивает чувствительность на два порядка большую, чем у лучших известных установок ДФС, что позволило исследовать методом ДФС непрямое двухфотонное поглощение, впервые обнаруженное этим ме-тодомг.

2. Впервые получены спектры ДФП перовскитов 6аTi Оз, Йг-Ti Оз «КТаОз при различных етемпературах и поляризациях световых пучков. а) В полученных спектрах ДФП всех исследованных кристаллов обнаружена сложная структура, соответствующая оптическим переходам между различными состояниями энергетического спектра электроновб) впервые исследовано влияние фазового перехода на спектры ДФП. При этом в Ьа Ti Оз обнаружено скачкообразно возникающее (в момент фазового перехода) большое смещение спектра ft в сторону больших энергий 0,1 эВ) только для поляризаций обоих пучков света, параллельных оси спонтанной поляризации кристалла Pj, и отсутствие изменений спектра ДФП для поляризаций, перпендикулярных .

3. Проведен анализ спектральных, поляризационных и температурных зависимостей ДФпВаТОз Оз, КТа03и сделан ряд выводов относительно зонных состояний, участвующих в ДФП. а) Показано, что край фундаментального поглощения во всех этих материалах определяется непрямыми переходами. Определены энергии соответствующих краёв и участвующих фононов. Измерены температурные коэффициенты краёвб) установлено, что структура краевых зон весьма подобна в области прямых переходов за исключением энергетического положения эквивалентных состояний, которые в^гТОз расположены при более высоких энергиях. Впервые точно установлено положение первого прямого перехода в этих материалах и обнаружены три последующих прямых перехода (bciTjOs, $rTi Оз). в) сделан вывод о том, что более глубокие прямые переходы осуществляются из ниже лежащих валентных подзон в зону проводимости, причём они имеют место в точке X зоны Бриллюэна, в то время как первый прямой переходв точке Г — г) предложена схема краевых зонных состояний Bcf Ti Оз, $rTi Oj, КТаОз в реальном масштабе энергийд) Проведено сравнение предложенной зонной схемы с имеющимися расчётами зонной структуры, и сделаны выводы о том, что слишком упрощенный характер последних не обеспечивает правильных представлений.

Исследовано влияние сильного электрического поля, приложенного в направлении [001] кристалла li Оз. Показано, что возникающее изменение зонной структуры аналогично изменениям в вс|Т, 0з при фазовом переходе.

5. Исследовано влияние направленных внутренних напряжений на зонную структуру^гTi Оз. Обнаружено, что эти напряжения приводят как к расщеплению и смещению зоны проводимости, так и к изменениям в валентной зоне.

6. Сделан вывод о том, что основные изменения в зонной структуре перовскитов возникают из-за изменений взаимного расположения центрального иона и кислородного октаэдра. При этом наиболее вероятной причиной изменений являются изменения интегралов перекрытия соседнихионов.

Б заключение хочется выразить искреннюю благодарность моему научному" руководителю В. К. Субашиеву за большую помощь в работе и подготовке диссертации. Кроме того хочется выразить искреннюю признательность А. М. Данишевскому, И. П. Арешеву и другим сотрудникам сектора оптических и фотоэлектрических явлений, без помощи которых эта работа не состоялась бы.

Отдельно хочется поблагодарить^{.А.Бабашкина} за неоценимую помощь в создании экспериментальной техники ДФС, а также Беляева Б. Д., Поплавко Ю. М. и Сырникова П. П. за предоставленные кристалш$, ТОъ, ЬаTi Оз, КТс0з .