Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозитов

В настоящее время одним из главных направлений технологии композиционных материалов является разработка надежных методов синтеза высокотехнологичных наноструктурных полимер-неорганических композитов. Это связано с тем, что свойства нанокомпозитов сильно отличаются от объемных свойств составляющих их фаз и определяются свойствами наночастиц наполнителя, образуемых ими структур, и межфазным взаимодействием на границе полимерной матрицы с наполнителем. Силу и степень взаимодействия на межфазной границе можно регулировать как при помощи введения различных поверхностных функциональных групп, так и путем уменьшения размеров частиц наполнителя. Технология полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов сочетает оба эти подхода, благодаря способности слоистых силикатов к ионному обмену с органическими катионами и способности к самопроизвольному диспергированию с образованием сильно анизометричных частиц с нанометровой толщиной.

Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами (ПНСС) помимо повышенных прочностных свойств обладают рядом других специальных свойств уже при небольших степенях наполнения. Так, уже при содержании всего 2% (об.) наполнителя наблюдается удвоение модулей и прочности полиамидных композитов. Такой эффект в композитах, наполненных обычными микродисперсными наполнителями типа слюды и талька, достигается только при содержании наполнителя 30−60% (мае.). Это позволяет существенно понизить удельный вес, а также стоимость конечного материала. Важно, что при такой низкой степени наполнения сохраняются высокие значения эластичности и ударной вязкости, повышается термостойкость и улучшаются барьерные свойства. Улучшение эксплуатационных свойств приводит к повышенному спросу на нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов в таких областях промышленности как автомобилестроение (внешние и внутренние части кузова, топливные баки), производство различных типов упаковок (бутылки, контейнеры, пластиковые пленки), электроника (упаковочные материалы и внешние части электронных приборов), производство покрытий (краски и пр.), аэрокосмическая промышленность (части самолетов, внешние покрытия самолетов).

Применение ПНСС в резиновой промышленности обеспечивает ряд преимуществ, таких как повышение прочностных свойств резин, снижение газопроницаемости, повышение гидрофобных и водоотталкивающих свойств, снижение набухания в воде, улучшение сцепления с мокрой дорогой, устранение аквапланирования и увеличение контакта шины с мокрой дорогой, увеличение термостойкости, снижение горючести полимера.

Попытки по применению органоглин в резиновой промышленности были предприняты в бывшем СССР еще в 70−80 х годах, а первый патент в США появился еще в 1950 г. Однако, органоглины не получили широкого распространения вплоть до работ японских исследователей из компании Toyota в конце 80-х годов, которые показали, что при дозировках от 2 до 5% (мае.) слоистого силиката, обработанного соответствующим органическим катионом, наблюдается заметное увеличение прочностных свойств полимерного композиционного материала, увеличивается его термостойкость, стойкость по отношению к растворителям и агрессивным средам, снижается горючесть, возрастают барьерные свойства и пр. Существенный шаг в технологии ГТНСС был сделан Джиннели с сотр., установившими возможность смешения термопластов с органоглинами в расплаве на обычном оборудовании.

Особые и улучшенные свойства нанокомпозитов связаны не только с высокой дисперсностью наполнителя и большой межфазной поверхностью. Как было показано в ряде работ, в нанокомпозите возникает вторичная структура наполнителя и значительно изменяется структура полимера, а также его ММР. Изучение этих возникающих структур и их влияние на свойства полимеров, наполненных слоистыми наночастицами представляет важную задачу, а изучение влияния различных факторов на структуру конечного композита и получение нанокомпозитов с заданной структурой представляет особый интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Строение и свойства слоистых силикатов.

1.1. Строение слоистых силикатов группы смектитов. Монтмориллонит.

Смектиты представляют из себя наиболее интересную группу глинистых минералов, благодаря их способности к адсорбции и внешнекристаллическому набуханию. Минералы группы смектитов относятся к слоистым силикатам с трехслойными пакетами и обладают диоктаэдрическим (монтмориллонит, бейделит, волконскоит, нонтронит), триоктаэдрическим (гекторит, соконит, сапонит и др.) и промежуточным ди-триоктаэдрическим строением (множество минералов монтмориллонитовой группы, встречающихся под разными названиями). Самым распространенным минералом этой группы является монтмориллонит — главный породообразующий минерал т.н. бентонитовых глин.

Идеальным трехслойным пакетом, в слоях которого отсутствуют изоморфные замещения, обладает пирофиллит, имеющий химическую формулу (Al2)[Si4]Oio (OH)2. Благодаря наличию межпакетных пустот в решетке пирофиллита легко протекают различные замещения, приводящие к возникновению заряда. При заряде пакета 0,33 свойства пирофиллита сильно изменяются, и продукты подобных замещений выделяются в отдельную минеральную группу смектитов. Типичный состав монтмориллонита выражается формулой (½Са, l/2Mg, Na, K) o, 33(Ali)77Mgo, 33)[Si4]Oio (OH)2 [1]. Предельным случаем изоморфного замещения является вышеупомянутый минерал мусковит, у которого заряд одного пакета составляет 1. Промежуточное положение, между мусковитом и смектитами занимают минералы, относящиеся к группе гидрослюд, в которых заряд несколько меньше единицы, и в межпакетных пустотах имеется некоторое количество молекул воды. Однако ни пирофиллит, ни иллит не способны к набуханию. Напротив, расстояние между слоями в смектитах может намного превышать толщину самого пакета.

Характерными для смектитов величинами является базальное расстояние d, т. е. расстояние между кремнекислородными сетками соседних слоев и межслоевое расстояние Ad (рис. 1.1.).

SL.

О О О' axi cc nH2°.

0/0 Wo.

OH.

S^ Si'.

Si Si.

Ad 0 о о он.

Л{ Mg'.

AI Al-,.

О О.

Si^. Si /.

СТО.

ОН.

О О.

ОН.

Si^ Siv.

О 0 0 о обменный катион.

Рис. 1.1. Строение монтмориллонита (на рисунке условно показана часть слор в которой один ион А1 в октаэдрическом слое замещен на ион Mg.

Фактически заряд формульной единицы смектитов колеблется от 0,2 до 0,6, а емкость катионного обмена составляет от 0,7 до 1,3 мг-экв/г. Кроме того, в случае природных образцов смектитов можно говорить только о преимущественном характере изоморфных замещений. Например, в различных монтмориллонитах отношение ионов Mg к ионам А1 в октаэдрических сетках может варьироваться от 1:4 до 1:5, а отношение ионов А1 к ионам Si в тетраэдрах может колебаться от 1:15 до 1:20.

Возможность удаления друг от друга двух соседних слоев глинистого минерала при набухании определяется главным образом двумя факторами — положением центра отрицательного заряда, плотностью отрицательного заряда и природой межслоевого катиона. В случае незаряженных или слабозаряженных силикатов взаимодействие между слоями происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение между соседними слоями, несущими отрицательный заряд осуществляется, кроме того, через притяжение каждого из соседних слоев к межслоевому катиону. Энергия притяжения слоя к межслоевому катиону определяется выражением: a z-e.

Е =.

1.1.),.

2R • е где a — плотность слоевого заряда — если площадь половины элементарной ячейки монтмориллонита составляет 0,465 нм2, то ст — единица заряда на эту площадь, zвалентность межслоевого противоиона, е — заряд электрона, s — диэлектрическая постоянная,.

R — расстояние между центром катиона и центром тяжести электрического заряда микроаниона.

Уравнение 1.1 показывает, что крупные и полизарядные катионы удерживаются на поверхности и удерживают соседние слои значительно сильнее, чем ионы Li и Na. Кроме того, последние сильнее взаимодействуют с водой, что приводит к дополнительному увеличению расстояния между слоями. С другой стороны, энергия взаимодействия зависит от расстояния между зарядами и от их плотности. Поэтому вермикулиты и гидрослюды неспособны к неограниченному набуханию, так как, в отличие от смектитов, они обладают более высокой плотностью заряда, а центр отрицательного заряда располагается ближе к поверхности индивидуального пакета (изоморфные замещения в тетраэдрической сетке).

В случае однозарядных межслоевых катионов Ван-дер-Ваальсовы и электростатические силы притяжения между слоями становятся меньше, по сравнению с полизарядными катионами, поскольку каждый из обменных катионов компенсирует дефицит положительных зарядов только в одном слое. Гидратированный катион с увеличенными размерами не допускает сближения слоев до «контактного расстояния», на котором в достаточной мере проявляются межмолекулярные силы притяжения. Только при температуре выше 300 °C слои сближаются и монтмориллонит теряет способность к набуханию [2].

1.2. Определение катионной обменной емкости (КОЕ) слоистых силикатов.

Под емкостью катионного обмена понимают способность катионита обменивать собственные катионы на обменные. Она определяется числом ионогенных групп, поэтому теоретически является постоянной величиной. Полная (статическая) емкость характеризует общее число ионогенных групп в миллиэквивалентах, приходящееся на единицу массы воздушно-сухого ионита. Применительно к почвам или, например, бентонитовым глинам, под емкостью поглощения, согласно Гедройцу [3], следует понимать сумму всех содержащихся в образце катионов, способных к обмену. Слоистые монтмориллонитовые минералы имеют емкость среднюю между емкостью типичных природных ионитов (цеолитов) — 0,2 — 0,3 мг-экв/г и емкостью синтетических ионитов (3−5, иногда 10 мг-экв/л). Для монтмориллонита характерны значения порядка 0,8−1,5 мг-экв/г [4]. Обменная емкость в случае монтмориллонита и некоторых других глинистых минералов обусловлена не только существованием катионов, способных к обмену, но также наличием нарушенных связей на боковых гранях (до 10−20% от общей обменной емкости) и незначительным вкладом краевых гидроксильных групп.

Для определения обменной емкости применяют различные методы. Большая часть методов основана на насыщении ионита каким-либо ионом, затем вытеснении его другим ионом и анализу первого иона или второго иона в растворе.

Поглощение катионов и их обмен определяется рядом Li > Na > К > Rb > Cs > Mg > Ca > Sr > Ba [5] или Li > Na > К > Mg > Pb > NH4 > Co > A1 [6]. В этих рядах прочность связи катиона возрастает слева направо. Обменные ионы гидроксония Н30+, имеющие ионный радиус в пределах 0,13−0,14 нм, занимают в этом ряду промежуточное положение между ионами калия (0,133 нм) и рубидия (0,149 нм).

1.3. Выделение монтмориллонитовой фракции из бентонита.

Природные глины являются многокомпонентными полидисперсными системами. Наряду с собственно глинистыми минералами в глинах имеются частички примесейкварца, слюд, полевых шпатов, кальцита и других минералов.

Высоко дисперсная часть почв и глин (<1 мкм) оказывает решающее влияние на их свойства. Именно эта фракция используется при рентгеновском, термическом, химическом и электронно-микроскопическом изучении объектов. Во фракции < 1 мкм обнаруживается обычно не более 5% кварца, а основная масса высоко дисперсной фракции состоит из минералов монтмориллонитовой группы, иногда слюд, гидрослюд, оксидов железа и алюминия [7]. Во фракции 1−5 мкм, наоборот, обычно содержится значительное количество кварца. Коллоидные частицы, находящиеся в нанометровом диапазоне размеров (< 0,2 — 0,3 мкм) как правило, содержат только минералы монтмориллонитовой группы и аморфные вещества. Наиболее простым аналитическим способом определения фракционного состава бентонита является метод ' седиментационного анализа разбавленной бентонитовой суспензии в гравитационном и в центробежном поле. Удобным препаративным способом получения тонкой фракции является отмучивание.

1.4. Получение натриевой формы слоистых силикатов.

Было показано, что полное замещение обменных катионов на натрий может быть осуществлено при обработке глины 10% раствором NaCl [8], а полноту замещения можно оценить по методу Барра-Гуса. В более поздней работе [9] авторы рекомендуют для получения Na-формы глинистых минералов обрабатывать их 7−8 раз 1н. раствором NaCl при соотношении Т: Ж 1:20 (5 г глины в 100 г воды) с последующей отмывкой водой от избытка электролита. По данным авторов уже при 3-х кратной промывке Со-монтмориллонита раствором NaCl из глины удаляется 99,7% всех имеющихся ионов кобальта.

1.5. Вторичная структура и набухание слоистых силикатов.

Смектиты способны внедрять в межслоевое пространство водные слои и в результате увеличивать расстояние между соседними слоями вплоть до температуры около 550 °C, когда может начаться конденсация силанольных или алюмонольных групп и сшивание слоев [10].

По данным работы [10] монтмориллонит состоит из первичных кристаллических частиц с базисными размерами 100 — 500 нм и толщиной порядка 25 — 40 нм. По другим данным частицы могут доходить в поперечнике до 1 мкм, а их толщина под электронным микроскопом составляет 1−20 нм [5]. В любом случае, первичные частицы сильно анизотропны и состоят из нескольких слоев или стопок, при толщине каждого слоя 1нм. Такие первичные частицы могут существовать независимо только в сильно разбавленных системах, к которых уже при малых концентрациях твердой фазы (около 0,5%) может проявляться явление тиксотропии.

Процесс набухания глинистого минерала группы смектитов происходит в несколько стадий, и зависит от количества добавляемой воды. На первой стадии (примерно до 0,5 г воды на 1 г глины), происходит кристаллическое набухание за счет процессов, связанных с гидратацией межслоевых катионов. Если валентность межслоевого катиона равна единице и он сильно гидратирован, за первым этапом следует этап осмотического набухания, при этом происходит раздвижение слоев вплоть до содержания воды 3 г на 1 г глины. Отмечено [8], что из одновалентных катионов только в случае Н+, Li+ и Na+ энергии гидратации достаточно, чтобы преодолеть потенциальный барьер при переходе из области внутрикристаллического в область макроскопического набухания. Для ионов К+, NH4+, Rb+, Cs+ энергии гидратации уже недостаточно, даже при образовании межслоевого пространства толщиной более 2-х молекул воды. Если содержание воды превышает 10 г на 1 г глины монтмориллонит образует тиксотропный гель, в котором подвижность частиц ограничена взаимодействиями типа грань-базальная плоскость (edge-to-face) а при дальнейшем разбавлении образуется золь [11]. Методом малоуглового рассеяния нейтронов при использовании параллельно и перпендикулярно ориентированных нейтронных пучков, падающих на кювету с ориентированным образцом, было показано, что по мере увеличения содержания воды происходит постепенное разупорядочивание слоев. В то же время слои в таких дезориентированных структурах продолжают взаимодействовать за счет разделения центров положительных и отрицательных зарядов.

Взаимодействие первичных частиц в растворе происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса, ионных, а иногда и ковалентных сил. Первичные частицы глины могут ориентироваться друг к другу базальными гранями (face-to-face) — взаимодействие между одиночными слоями в кристалле, а также образовывать цепочки в результате взаимодействия боковой поверхности с базальной гранью (edge-to-face) или между боковыми гранями (edge-to-edge). Устойчивость частиц в водных дисперсиях определяется, как и в большинстве лиозолей, электрокинетическим потенциалом [5].

Обычно частицы глинистых минералов заряжены отрицательно. Например, в 0,02 М растворе NaCl заряд поверхности монтмориллонита составляет 1,10 (мг-экв/см2)-107, цу0 = 128 мВ, <^=78 мВ, 5 = 0,5 нм [12]. Дзета-потенциал зависит от природы адсорбированных катионов, от их ионных радиусов и степени гидратации. Кроме того, поскольку на боковых гранях частиц имеются гидроксильные группы, связанные с кремнием и алюминием, потенциал частицы увеличивается по мере увеличения рН.

Глинистые частицы коагулируют под действием электролитов, и в присутствии двухзарядных катионов степень агрегации значительно возрастает по сравнению с Na-формами минералов. Интересно, что в разбавленных (порядка 0,2 мас.%) дисперсиях натриевого монтмориллонита добавление малых количеств электролита, хотя и сжимает ДЭС, но приводит к увеличению дисперсности частиц благодаря понижению взаимодействия боковая грань — базальная грань: на боковых гранях частиц адсорбируются анионы, идет нейтрализация катионов, и отрицательно заряженные базальные грани перестают притягиваться к боковым граням. Тот же эффект наблюдается при добавлении малых количеств нейтральных водорастворимых полимеров и НПАВ [12].

Регулирование вторичной структуры частиц г линистых минералов представляет собой важную задачу, особенно при использовании глин в качестве катализаторов, а также при использовании слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами в качестве наполнителей для полимеров.

В ряде работ было показано, что агрегаты глинистых частиц имеют разветвленную фрактальную структуру. В работе [13] сравнивалась поверхностная фрактальная размерность трех глинистых минералов — каолинита, иллита и монтмориллонита, а также диоксида кремния, полученного при. сжигании тетрахлорида углерода и имеющего гладкую поверхность (фрактальная размерность близка к 2). Оказалось, что наибольшей фрактальной размерностью, т. е. наибольшей разветвленностью поверхности, обладает способный к набуханию монтмориллонит (Ds = 2,81). Каолинит имеет наиболее гладкую поверхность, а иллит занимает промежуточное положение в полном соответствии со строением этих глинистых минералов.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) авторы работы [14] показали, что в 0,5% суспензии монтмориллонит присутствует в виде одиночных невзаимодействующих друг с другом ламелл, гидродинамический диаметр которых в плоскости составляет 260 нм, согласно данным динамического светорассеяния (или фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС)), или 400 — 1000 нм, согласно данным атомно-силовой микроскопии (АСМ). Угол наклона прямолинейного участка в области средних значений волнового вектора, равный -2,2, также дает значение фрактальной размерности поверхности — 2,80.

Методом МУРР [15] удалось показать, что частицы синтетического гекторита, минерала относящегося к трехслойным октаэдрическим смектитам, состоят из мудьтислоев толщиной порядка 6 нм, образованных единичными пластинками (1 нм). Силикатные полислои образуют первичные частицы, размер которых составляет 30 нм, последние объединены во вторичные частицы — агрегаты размером порядка 0,45 мкм.

Выводы.

Изучена адсорбция алкилбензилдиметиламмоний хлорида, диалкилдиметиламмоний хлорида и полидиаллилдиметиламмоний хлорида на слоистых силикатах. Установлено, что при адсорбции алкилбензилдиметиламмоний хлорида, при концентрации ниже катионной обменной емкости, протекает ионообменная адсорбция, а при более высокой концентрации — молекулярная адсорбция.

Показано, что четвертичные аммониевые соединения с алкильными радикалами до Qg адсорбируются на внешней поверхности и способны проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов, а олигомерные поликатионы адсорбируются только на внешней поверхности слоистых силикатов.

Показано, что при концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида ниже катионной обменной емкости слоистого силиката его алкильные радикалы в адсорбционном слое образуют плоский бимолекулярный слой, а при больших концентрациях алкильные радикалы в бимолекулярном слое располагаются под углом 54,5° к поверхности. Установлено, что структурно-чувствительным параметром, характеризующим геометрию структурных элементов слоистых силикатов, интегрированных в полимерную матрицу, является фрактальная размерность поверхности. Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.

Выданы практические рекомендации по улучшению пластоэластических и упруго-прочностных свойств протекторных резин путем введения 5% адсорбционномодифицированнного бентонита и по его применению в качестве носителя эвтектических сплавов композиционных антиоксидантов.