Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Оптическое детектирование компонентов газовых и жидких технологических сред в реальном масштабе времени

Диссертация: Оптическое детектирование компонентов газовых и жидких технологических сред в реальном масштабе времени
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Существуют методы, основанные на определении концентраций углеводородов в газовых средах методами комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). В этих методах излучение монохроматического источника (лазера) направляется в измерительную ячейку, содержащую природный газ, и возбуждает спектры комбинационного рассеяния (KP) входящих в него компонентов. Селективность достигается за счет того… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ПОГЛОЩЕНИЕ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА 12 712, 12 711 291, 12 912 В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
    • 1. 1. Поглощение, излучательная и безызлучательная релаксация молекулярного йода
    • 1. 2. Расчетные исследования спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода
    • 1. 3. Экспериментальные исследования спектров флуоресценции изотопов молекулярного йода
      • 1. 3. 1. Характеристики используемых лазерных источников возбуждения флуоресценции
      • 1. 3. 2. Методика экспериментальных исследований
      • 1. 3. 3. Спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра
  • Выводы к Главе 1
  • ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
    • 2. 1. Столкновительная предиссоциация возбужденных состояний
      • 2. 1. 1. Самотушение флуоресценции молекул 12 912,121п9 и 12 712 в диапазоне колебательных уровней Ду =
      • 2. 1. 2. Тушение флуоресценции молекулы 12 712 в диапазоне колебательных уровней Ау =
    • 2. 2. Колебательно-вращательная релаксация возбужденных состояний молекулярного йода
  • Выводы к Главе 2
  • ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
    • 3. 1. Исследование факторов, влияющих на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода
    • 3. 2. Разработка лазерно-флуоресцентных способов детектирования изотопов молекулярного йода в газах
      • 3. 2. 1. Способы детектирования, основанные на возбуждении флуоресценции на одной длине волны
      • 3. 2. 2. Способ детектирования, основанный на возбуждении флуоресценции на двух длинах волн
      • 3. 2. 3. Способ детектирования, основанный на возбуждении флуоресценции на трех длинах волн
    • 3. 3. Измерения концентраций изотопов молекулярного йода в процессах переработки ОЯТ
  • Выводы к Главе 3
  • ГЛАВА 4. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ
    • 4. 1. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах
    • 4. 2. Экспериментальные исследования спектров поглощения 12 и анионов йода
      • 4. 2. 1. Методика экспериментальных исследований
      • 4. 2. 2. Поглощение йодат-иона
      • 4. 2. 3. Поглощение йодид-иона
      • 4. 2. 4. Поглощение
      • 4. 2. 5. Поглощение трииодид-иона
  • Выводы к Главе 4
  • ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
    • 5. 1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах
    • 5. 2. Детектирование йодсо держащих веществ в кислых и щелочных жидких средах
  • Выводы к Главе 5
  • ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСО ДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
    • 6. 1. Влияние соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемой смеси на точность их детектирования
      • 6. 1. 1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах
      • 6. 1. 2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах
      • 6. 1. 3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ
    • 6. 2. Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ
      • 6. 2. 1. Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ
      • 6. 2. 2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц
      • 6. 2. 3. Оптическая схема с применением лазерных. источников излучения
    • 6. 3. Детектирование йодсодержащих веществ в реальных условиях процессов переработки ОЯТ
      • 6. 3. 1. Компонентный состав технологических растворов, образующихся при переработке ОЯТ
      • 6. 3. 2. Экспериментальные исследования спектров поглощения (Ш2)2+, Ва2+, Бг2+, Сб+, Ш3+, вс13+ и Се3+
      • 6. 3. 3. Учет влияния поглощающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ
  • Выводы к Главе 6.242^
  • ГЛАВА 7. ОПТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ
    • 7. 1. Компонентный состав природных газовых смесей
    • 7. 2. Экспериментальные исследования спектров поглощения компонентов природных газовых смесей
    • 7. 3. Оптический способ компонентного анализа природных газовых смесей
  • Выводы к Главе 7

Оптическое детектирование компонентов газовых и жидких технологических сред в реальном масштабе времени (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В последние годы в мире активно ведутся исследования, направленные на совершенствование уже имеющихся и на разработку новых методов и средств, позволяющих с высокой обнаружительной способностью определять содержание компонентов в различных средах. Это обусловлено многими причинами. Так, новые промышленные технологии предъявляют высокие требования к качеству (в том числе, чистоте) используемых в них сырьевых ресурсов. Помимо этого, зачастую сам по себе процесс разработки новой технологии требует проведения обширного ряда научных исследований, в которых на различных стадиях необходима информация о компонентном составе разнообразных технологических газовых и жидких сред и о изменении этого состава во времени. Актуальность работы обусловлена также важностью задач высокочувствительного экологического мониторинга разнообразных компонентов в различных объектах окружающей среды.

Одними из интенсивно развивающихся в мире и в России технологий являются технологии атомной энергетики, которые затрагивают весь ядерно-топливный цикл (ЯТЦ). В частности, в настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки. Решение этих проблем приобретает особую значимость для успешной реализации плана по развитию атомной энергетики в России — к 2030 году довести производство атомной энергии до 25% от общего количества производимой в нашей стране электроэнергии.

В России в качестве основного подхода к обращению с ОЯТ, образовавшемся в процессе работы АЭС, рассматривается замкнутый ЯТЦ, т. е. предусматривается его переработка. В процессе переработки ОЯТ на различных этапах происходит возникновение опасных альфа-, бетаи гамма-активных радионуклидов, включая долгоживущие изотопы. Обеспечение безопасности деятельности предприятий ЯТЦ обусловливает необходимость наличия высокочувствительных методов и средств контроля этих радионуклидов в реальном масштабе времени. Другая цель разработки таких методов заключается в том, что с их помощью можно исследовать кинетику физико-химических реакций, протекающих в процессах переработки ОЯТ, что важно как для повышения эффективности данных процессов, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.

Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1−6]. В силу того, что йод-129 имеет п период полураспада порядка 1,6−10 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности — попав, а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].

В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [1]. В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм [7−28], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода. Обеспечение контроля йо-да-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: во-первых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ.

В связи с этим решение задачи детектирования йода-129 в газовой и жидкой фазах при переработке ОЯТ важно для усовершенствования существующих и разработки новых технологий эффективного и экологически безопасного функционирования радиохимических предприятий. Не менее важной задачей является также детектирование йода-129 в естественной атмосфере и водных бассейнах.

Можно выделить три характерных типа газовых сред, в которых необходимо детектировать йод-129: в технологических средах переработки ОЯТ, в рабочих зонах предприятий ЯТЦ (т. е. на территориях, прилегающих к ним) и в естественной атмосфере. В первом случае йод-129 присутствует, пре.

129 ^ 29 имущественно, в виде молекулы 12, во втором — в виде смеси молекул 12 и 12 711 291 (образование тх29 происходит при перемешивании 12 912 с молекулами естественного изотопа 12) в произвольных соотношениях, в третьем.

101 190 главным образом, в виде свыше 99%). о 'З.

ПДК йода-129 в естественной атмосфере составляет 5,410 см", а в рабочих зонах предприятий ЯТЦ — 1,35'Ю10 см" 3, что предъявляет высокие требования к чувствительности его детектирования.

Возможности использования прямых радиометрических методов детектирования йода-129 рассмотрены в [3−5]. Наряду с низкой радиоактивностью йода-129, фактором, ограничивающим чувствительность данных методов, является наличие в исследуемой пробе воздуха других радионуклидов. В частности, в газовых выбросах радиохимических предприятий этими радионуклидами могут быть изотопы йода-125 и йода-131.

На сегодняшний день мониторинг йода-129 в атмосфере осуществляется различными методами, среди которых следует выделить химические, ней-тронно-активационный и масс-спектрометрические методы [7, 29−41]. Многие из этих методов отличаются высокой чувствительностью и позволяют осуществлять мониторинг йода-129 на уровне ПДК в естественной атмосфере. Однако одним из существенных недостатков этих методов, ограничивающим возможность практического применения этих методов, является невозможность проведения измерений в реальном масштабе времени.

Среди методов, обеспечивающих контроль йода-129 в реальном масштабе времени, следует выделить метод атомно-эмиссионной спектроскопии [42] и резонансно-дифференциальный метод [43, 44]. Однако необходимо принимать во внимание, что возможность обеспечения высокой чувствительности данных методов сопряжена со сложностью и, как следствие, со значительной стоимостью приборного оборудования, что является их главным недостатком.

Одними из наиболее перспективных, обеспечивающими как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, являются методы лазерной спектроскопии [45—47], среди которых в качестве одного из наиболее чувствительных следует выделить ла-зерно-флуоресцентный. Возможности применения этого метода для мониторинга йода в газах исследовались в течение продолжительного времени в ряде работ [48−62, 63−76]. В настоящее время это направление продолжает активно развиваться [77−86].

В частности, в [86] сообщается о проведении широкого комплекса исследований флуоресценции изотопов йода в газах при использовании в качестве источника излучения гелий-неонового лазера с длиной волны 633 нм. В этой работе достигнута чувствительность детектирования йода-129 на уровне.

10 3 8 ^.

110 см" в технологической среде переработки ОЯТ и на уровне ПО см" ' в естественной атмосфере в реальном масштабе времени. Однако следует отметить, что в естественной атмосфере полученная в [86] чувствительность относится к 12 912.

Не менее актуальной является и задача детектирования изотопа йода-127, чувствительность детектирования которого в реальном масштабе време.

О 'Х ни, полученная в [86], составляет порядка 210 см", что приблизительно в 4 раза хуже, чем фоновые концентрации этого изотопа в естественной атмосфере (5108 см" 3 [87, 88]).

Полученные в [86] чувствительности являются в настоящее время лучшими в мире результатами для методов, обеспечивающих возможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Несмотря на это, для обеспечения возможности проведения измерений в естественной атмосфере на уровне ПДК необходимо дальнейшее улучшение чувствительностей.

Эта задача может быть решена, в частности, при возбуждении флуоресценции лазерным излучением в спектральном диапазоне 630−650 нм. Выбор данного спектрального диапазона обусловлен тем, что проведенные предварительные исследования показали, что, во-первых, именно в этом диапазоне йод-129 и йод-127 имеют линии поглощения, значения сечений поглощения которых более чем на порядок превышают соответствующие значения на длине 633 нм, во-вторых, многие из линий поглощения двух изотопов практически не перекрываются (в отличие от длины волны 633 нм), что позволяет ожидать существенного повышения селективности детектирования одного изотопа на фоне другого.

Следует также отметить, что и зеленая спектральная область может быть перспективной для детектирования изотопов йода, поскольку, во-первых, в этой области также как и в красной, имеется ряд не перекрывающихся линий поглощения каждого изотопа, во-вторых, величины сечений поглощения йода в этой области более чем на порядок превышают величины сечений поглощения в красной области.

Для решения поставленной задачи необходимо провести теоретические и экспериментальные исследования флуоресценции йода-127 и йода-129. Необходимо измерить ряд спектроскопических констант, таких как сечения поглощения, константы скоростей излучательной релаксации, самотушения и тушения флуоресценции рядом буферных газов, константы скоростей колебательной и вращательной релаксации, коэффициенты столкновительного уширения линий поглощения йода-127 и йода-129 в диапазоне колебательных квантовых чисел от 1 до 15, вращательных квантовых чисел от 0 до 150.

В жидких средах определение содержания йода-129 также является сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсо-держащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно. Так, на разных стадиях переработки могут образовываться нейтральные, кислые и щелочные жидкие среды. В зависимости от кислотности среды состав йодсо-держащих веществ в ней (и соотношения между их концентрациями) может быть существенно разным.

На сегодняшний день детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах осуществляется различными способами, обзор которых приводится в [89]. Среди наиболее высокочувствительных из этих методов следует выделить метод у-спектрометрии [90, 91], сцинтилляционный [91], нейтронно-активационный [92] и масс-спектрометрические методы [93, 94]. Именно они являются на данный момент стандартными для мониторинга йода-129 в жидких технологических средах процесса переработки ОЯТ. Наилучшей чувствительностью среди данных методов обладает метод ускорительной масс-спектрометрии [93], позволяющий детектировать порядка 106 частиц 1291.

Однако все перечисленные методы неприменимы для решения сформулированной выше задачи. Так, методы [90−92] позволяют определять лишь суммарную долю йода-129 в растворе безотносительно того, в каких йодсодержащих формах он там присутствует. Методы же [93, 94] принципиально не могут быть использованы для проведения измерений в реальном масштабе времени. На практике используются фильтры, адсорбирующие йод. После завершения переработки ОЯТ эти фильтры извлекаются из раствора и уже после этого производится измерение суммарной массы йода-129, выделившегося при переработке ОЯТ.

Одними из наиболее перспективных в решении поставленной задачи являются методы оптической абсорбционной спектроскопии [86, 95−101]. Сущность этих методов заключается в измерении интенсивности проходящего через исследуемую жидкую среду излучения на нескольких длинах волн в области поглощения йодсодержащих веществ и определении их концентраций, исходя из известных величин сечений поглощения на данных длинах волн.

В частности, в [86] сообщается об использовании оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), основанного на измерении поглощения йодсодержащих веществ на нескольких длинах волн в видимой области спектра. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ — молекулярного йода ?2, йодида Г и йодата Юз — были разработаны способы одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Сущность этих способов заключается в измерении интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, на нескольких длинах волн, определяемых положениями линий поглощения перечисленных йодсодержащих веществ, в видимой области спектра.

Полученная в [86] чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 2−1014 см" 3 (5-Ю" 10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.

Однако полученной чувствительности недостаточно. Во-первых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах: улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изо.

11 ^ 19 топа в сточных водах, которая составляет 7,7−10 см" (1,3−10″ моль/мл).

Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки помимо исследованных в [86] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион 1~, который также необходимо детектировать.

Таким образом, полученная к настоящему времени чувствительность должна быть улучшена более чем на 2 порядка, причем из вышесказанного существенно важно, что измерения должны проводиться в реальном масштабе времени.

Как показали проведенные нами предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [86] способов может быть повышена при проведении измерений в УФ спектральном диапазоне, поскольку в области 200−400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.

Актуальной задачей, стоящей в настоящее время перед Россией, является повышение эффективности газовой отрасли. Одной из важных проблем, имеющихся у газовых компаний, является необходимость определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей (природные газовые смеси — ПГС) в реальном масштабе времени. Это обусловлено тем, что состав ПГС может существенно различаться в зависимости от месторождения (в частности, доля метана в различных ПГС может колебаться в диапазоне от 99,2% до 63,7% [102]). При этом необходимо иметь ввиду, что по мере распространения ПГС в магистральных трубопроводах и при хранении их в подземных хранилищах происходит смешивание ПГС из различных месторождений. В результате этого компонентный состав ПГС, поступающих потребителю, может существенно меняться во времени, что приводит к изменению потребительских свойств ПГС, в частности, к изменению теплоты их сгорания. Это, в свою очередь, определяет различия в стоимости ПГС различного компонентного состава.

Поэтому информация о компонентном составе ПГС является одним из важнейших параметров, существенно влияющих на экономическую эффективность функционирования газовых компаний. Особую остроту этот вопрос приобретает при поставках газа по магистральным газопроводам, пролегающим по территории нескольких стран, поскольку отсутствие такой информации не позволяет газовым компаниям-поставщикам отстаивать свои экономические интересы перед конечным потребителем (на практике возможны ситуации, когда ПГС, передаваемые поставщиком конечному потребителю, могут существенно измениться в компонентном составе при транзите через одну или более стран).

Основными компонентами ПГС являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана. Кроме того, в качестве примесей некоторые ПГС могут содержать некоторые примесные компоненты: сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 1−1,5%. Как правило, основными из этих примесных компонентов в большинстве ПГС являются углекислый газ и молекулярный азот, причем доля азота в большинстве случаев в несколько раз больше доли углекислого газа. Однако следует учесть, что для молекулы азота, являющейся гомоядерной и не имеющей собственного дипольного момента, колебательно-вращательные переходы запрещены в инфракрасной области спектра. Вследствие этого величины сечений поглощений данной молекулы слишком малы, чтобы наличие молекулярного азота в газовой смеси привело к сколько-нибудь заметному ухудшению точности детектирования основных ее компонентов. В то же время, для молекулы углекислого газа колебательно-вращательные переходы являются разрешенными и вклад углекислого газа в суммарное поглощение может оказаться существенным, т. е. без учета поглощения углекислого газа точность детектирования углеводородов может оказаться низкой.

Из вышесказанного следует, что на практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов ПГС: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.

В настоящее время действуют два ГОСТа по определению компонентного состава природного газа, разработанные во ВНИИГАЗе и ВНИИНП: ГОСТ 23 781–87 [103] и ГОСТ 14 920–79 [104]. Этим ГОСТам соответствуют следующие международные стандарты: ИСО 6974−1 — ИСО 6974−6, ИСО 6569 и.

ИСО 6568 [105−107].

В 2008 г. Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 06.06.2008 г. № 33) принят новый комплекс ГОСТов, являющихся стандартом определения компонентного состава природного газа, разработанных в ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева: ГОСТ 31 371.1−2008 — ГОСТ 31 371.6−2008 [108]. Этот стандарт является модифицированным по отношению к международным стандартам ИСО 6971−1:2000 [109−113].

Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 03.12.2008 г. № 340-ст данный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта РФ с 01.01.2010 г.

Все существующие методы определения компонентного состава природного газа, основанные на этих стандартах [114], являются хроматографи-ческими и различаются в зависимости от количества углеводородных компонентов в природном газе, а также соединений, которые не являются компонентами природного газа, но могут присутствовать в качестве малых примесей в промышленных газовых смесях (кислород, оксид углерод и низшие офелины). Хроматографические методы обладают рядом недостатков, главным из которых является невозможность осуществлять анализ в реальном масштабе времени. Среди других недостатков можно выделить достаточно большую погрешность определения молярных долей компонентов природного газа, а также высокую стоимость и сложность применяемой аппаратуры.

Перечисленные недостатки связаны с принципиальными особенностями хроматографического анализа и не могут быть устранены в рамках данного метода.

С точки зрения устранения недостатков хроматографических методов одними из наиболее перспективных являются методы оптической спектроскопии, применяющиеся в сочетании с автоматизированными средствами обработки результатов измерений.

Существуют методы [115−117], основанные на определении концентраций углеводородов в газовых средах методами комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). В этих методах излучение монохроматического источника (лазера) направляется в измерительную ячейку, содержащую природный газ, и возбуждает спектры комбинационного рассеяния (KP) входящих в него компонентов. Селективность достигается за счет того, что в зависимости от химической формулы компонента природного газа частоты спектральных линий KP различаются. Регистрируя интенсивности сигналов KP на соответствующих частотах, делается вывод о концентрации того либо иного компонента в анализируемой пробе. Несмотря на то, что измерения проводятся в реальном масштабе времени (время между измерениями с учетом обработки измеренных сигналов не превышает 2−3 с), недостаток метода состоит в том, что интенсивности регистрируемых сигналов KP малы. Это означает, что для измерения содержания малых примесей в пробе природного газа необходимо использовать мощные лазеры, которые являются дорогостоящими и конструктивно сложными устройствами. Кроме того, к настоящему времени проведены измерения лишь для незначительного количества компонентов природного газа (метан, этан, этилен).

Одними из наиболее перспективных для анализа компонентного состава ПГС представляются результаты, полученные, в частности, в [118]. В этой работе приводятся результаты определения трех компонентов ПГС — метана, этана и пропана — методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии. В [118] получены обнадеживающие качественные результаты, свидетельствующие о перспективности используемого метода. Однако, данный метод не представляется возможным использовать для решения задачи компонентного анализа ПГС, в которых доли различных компонентов могут существенно различаться. Кроме того, как было отмечено выше, для реальных ПГС задача полного компонентного анализа природного газа включает в себя определение концентраций шести основных веществ, к которым кроме исследованных в [118] метана, этана и пропана относятся пентан, бутан и углекислый газ.

Для практического применения метода инфракрасной абсорбционной спектроскопии требуется проведение комплекса дополнительных экспериментальных и расчетных исследований, направленных, во-первых, на оптимизацию спектрального диапазона (количества и значений длин волн измерений) с точки зрения достижения наилучшей точности измерений, во-вторых, на исследование ПГС, в которых доли отдельных компонентов лежат существенно в более широких диапазонах (в зависимости от состава ПГС оптимальные спектральные диапазоны могут в существенной степени различаться).

Вышеизложенное определяет цель диссертационной работы — решение крупной научной проблемы разработки новых высокочувствительных оптических способов детектирования компонентов газовых и жидких сред в реальном масштабе времени на основе проведения комплекса фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований поглощения, излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденных состояний данных компонентов, что имеет важное народно-хозяйственное значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий атомной и газовой отраслей.

Под реальным масштабом времени автором подразумевается возможность проведения непрерывного измерения концентраций исследуемых компонентов с временным интервалом не более нескольких секунд между двумя измерениями.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи.

1. Проведен комплекс исследований флуоресценции изотопов молеку.

129 127 129 127 лярного йода 12, I I и 12 в газах, возбуждаемой лазерным излучением видимой области спектра. Получены спектры флуоресценции, изучены процессы излучательной и безызлучательной релаксации в широком диапазоне возбужденных колебательно-вращательных состояний каждого изотопа.

2. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность ла-зерно-флуоресцентного детектирования изотопов йода в газах. Определены оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресценции.

3. Предложены новые способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на использовании лазерно-флуоресцентного метода, с применением в качестве источников излучения неодимового, криптонового и полупроводникового лазеров.

4. Разработана лазерная система для детектирования изотопов йода в газах в реальном масштабе времени. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

5. Предложены новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ этими способами.

6. Предложен новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность данного способа.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода.

129 127 129 127.

Ь, I I и 12 в газовых средах в видимой области спектра:

— экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что это приводит к возрастанию более чем на порядок степени селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов;

— измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссо-циации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в спектральной области 630−640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5−15 и вращательных квантовых чисел J = 0−150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация;

— изучено влияние факторов (температура паров йода, давление и компонентный состав газовой смеси) на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов молекулярного йода. Показано, что в зависимости от выбора спектральной области, в которой возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивность флуоресценции изотопов йода достигает максимальных значений.

2. Предложены, разработаны и реализованы новые способы детектирования изотопов 129I2, 127i129l и 12 712 В реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра — криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекуляр

П «X 17Q ного йода на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2−10 см» для 12, Г107 см" 3 для 127i129i и 1-ю8 см" 3 12 712- в технологической газовой среде пере.

9 3 129 129 127 работки ОЯТ 2−10 см" для 12. Граничное отношение концентраций I/ I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода- 129) составляет 10″ 6.

3. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (12, ю-, Г и) в жидких средах в области спектра 200−500 нм:

— измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;

— исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений;

— исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

4. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, ю, Г и в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.

5. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5−17 мкм:

— исследованы зависимости коэффициентов поглощения природных газовых смесей разнообразных составов от концентраций входящих в них компонентов. По результатам исследований определены значения сечений поглощения компонентов природных газовых смесей произвольных составов;

— исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Установлены оптимальные комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси достигаются наилучшие точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа.

6. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны новые лазерные способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе. Способы защищены патентом на изобретение. На основе данных способов создана лазерная система для детектирования в реальном масштабе времени изотопов молекулярного йода в естественной атмосфере, а также одновременного детектирования изотопов молекулярного йода, оксида и диоксида азота в газовых технологических средах, образующихся в процессах переработки ОЯТ. Чувствительности детектирования изотопов йода в газах для данной системы находится на.

7 3 129 7 3 уровнях: в естественной атмосфере порядка 2 * 10 см" для 12, 1 • 10 см" .

127 129 8 Ч 177 для I I и 1 • 10 см" 12- в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2*10 см" 3 для 1 12. Граничное отношение концентраций 1291/1271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10″ 6. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

2. Разработаны новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способы защищены 2 патентами на изобретения. Разработанные способы в настоящее время используются в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ. На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ. Внедрение данных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.

3. Разработан новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Способ защищен патентом на изобретение. Данный способ предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром». Внедрение разработанного способа в газовой промышленности позволит перейти на новый современный уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований процессов поглощения, флуоресценции и безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов молекулярного йода в газовых средах в видимой области спектра: измеренные сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630−640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5−15 и вращательных квантовых чисел J = 0−150. Установление факта, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация. Результаты исследований влияния длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Определение спектральных диапазонов, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Установление факта, что при возбуждении флуоресценции в этих спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Результаты исследований влияния температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Установление факта, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.

2. Лазерно-флуоресцентные способы детектирования изотопов 12 912,.

127т129т 127 т г.

1 1 и 12 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра — криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Установление факта, что применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальу ном масштабе времени на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2−10 см" 3 для 12 912, 1-Ю7 см" 3 для, 2 711 291 и 1-Ю8 см" 3 12 712- в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2−109 см" 3 для 12 912. Граничное отношение концентра.

11 ций I/ I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10~6.

3. Результаты исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 200−500 нм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций. Установление факта существования комбинаций длин волн, при проведении измерений на которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений.

4. Результаты исследования рассеяния лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Установление факта, что учет рассеяния позволяет на нескольких десятков процентов повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

5. Оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, Ю", Г и I ~ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Результаты исследования влияния соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность этих способов. Определение границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установление факта, что чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами.

6. Результаты исследований процессов поглощения компонентов природного газа: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 517 мкм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, комбинации (количество и значения) длин волн излучения источника. Утверждение о том, что проведение измерений на таких комбинациях позволяет получить наилучшие чувствительность и точность определения концентраций компонентов природного газа.

7. Оптический способ количественного определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе, чувствительность которого не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам.

Авторский вклад. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:

— XXI съезд по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.- Конференция «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996 г.;

Международная конференция «Физика и промышленность», Голицыно, 1996 г.- Конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сергиев Посад, 1996 г.- 6th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'97), Москва, 1997 г.- 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'98), Chehia, Praga, 1998 г.- International Conference on Industrial Lasers, China, Wuhan, 1999; 10th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01), Москва, 2001 г.- 6-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново, 2002 г.- 7-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Москва-Плес, 2003 г.- V всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2003 г- 6-я Международная научная конференция «Экология человека и природа», Москва-Плес, 2004; III научно-техническая конференция «Научно-инновационное сотрудничество», Москва, 2004; VII всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2005 г. Инновационный форум РОСАТОМа", Москва, 2007 г.- Научные сессии МИФИ (1998 — 2011 гг.) — 18th International Laser Physics Workshop (LPHYS'09), Spain, Barcelona, 2009; 19th International Laser Physics Workshop (LPHYS'10), Brazil, Foz do IguaQu, 2010; XXI Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сочи-Адлер, 2010; 20th International Laser Physics Workshop (LPHYS'll), Bosnia and Herzegovina, Sarajevo, 2011; XXII Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Геленджик, 2011.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 113 печатных работ [119−231], включая 40 статей в реферируемых журналах, 2 монографии, 4 патента на изобретение, 23 тезиса международных и всероссийских конференций, 44 статьи в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения. Изложена на 300 страницах машинописного текста, включая 118 рисунков, 35 таблиц и список литературы, содержащий 326 наименований.

Выводы к Главе 7.

1. Проведен широкий комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5−17 мкм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций.

2. Исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Показано, что существуют комбинации длин волн проведения измерений, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа достигают наилучших значений.

3. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и молекулярный азот), основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографи-ческим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Среди основных результатов диссертации можно выделить следующие.

1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода.

129 127 129 127 I2, I I и 12) в газовых средах в видимой области спектра: экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Проведены исследования процессов безызлучатель-ной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением видимого диапазона спектра: измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630−640 нм в диапазонах колебательных квантовых чисел v = 5−15 и вращательных квантовых чисел J = 0−150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация.

2. Изучено влияние факторов, влияющих на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода лазерно-флуоресцентным методом: исследовано влияние температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Показано, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.

3. Предложены, разработаны и реализованы новые лазерно.

129 127 129 127 флуоресцентные методы детектирования изотопов и 12, основанные на использовании лазеров видимого диапазона спектра — криптонов-го, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Методы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных методов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальном масштабе времени на уровнях:

7 3 129 7 3 127 129 в естественной атмосфере порядка 210 см" для 12, 110 см" для и о 3 127 9 3.

110 см" 12- в технологической газовой среде переработки ОЯТ 210 см" .

129 т г- «129т/127т для 12. Граничное отношение концентрации I/ I в исследуемои смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10» 6. Разработана лазерная система для детектирования изотопов молекулярного йода в газах флуоресцентным методом. Полученная в реальном масштабе времени чувствительность детектирования йода-129 позволяет использовать лазерную систему для мониторинга йода-129 как непосредственно в газовых рабочих средах процессов переработки ОЯТ, так и в атмосферном воздухе. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

4. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, Г и I") в жидких средах в области спектра 200−500 нм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн проведения измерений, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений. Исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

5. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, 10-, Г и Iв нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.

6. Впервые проведен широкий комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5−17 мкм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа достигают наилучших значений.

7. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и молекулярный азот), основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографи-ческим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ю.Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Наука, 1974.
  2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОВУД) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: 1983.
  3. В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энерго-атомиздат, 1987. -192 с.
  4. ., Филистович В. И., Недвецкайте Т. Н. Изотопы йода и радиационная безопасность. СПб.: Гидрометеоиздат, 1982. 256 с.
  5. Ю.Б. Миграция в окружающей среде и биологическое значе129ние I // Радиационная биохимия. 1983. Итоги науки и техники. М.: Энерго-атомиздат. С.42−65.
  6. Brauer F.P., Soldat J.E., Tanny Н., Strebin Е.Е. Natural iodine and iodine-129 in mammalian thyroids and environmental samples taken from sites in the USA // Environmental surveillance around nuclear installations / Vienna: IAEA, 1982, p.465−480.
  7. Stiro В., Nedveckaite T. Radiacinio saugumo problemos ir jodoizotopai // Vilnius: Zinija, 1985, p.1−24.
  8. Berg R., Schuttelkopf H. In «Semin. Radioact. Effl. Nucl. Fuel Reprocs. Plants». CEC, Luxemburg, 1978, p.81.
  9. Galkin B.Ya. et al. In «Nuclear power and its fuel cycle». Vienna, IAEA, 1977, p.670.
  10. О.А., Ляхин Ю. И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 343 с.
  11. А.П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967. -213 с.
  12. Н.И., Федоров К. Н., Орлов В. М. Морская вода: Справочное руководство. М.: Наука, 1979, с.27−30.
  13. Burton J.D., Statham P.J. Occurrence, distribution and chemical speciation of some minor dissolved constituents in ocean waters // Environ. Chem., 1982,1. V.2, N2, p.234−265.
  14. Kennedy H., Elderfield H. Marine geochemistry if iodine // London: University print, 1985,120 p.
  15. Lovelock J.E. Natural halocarbons in the air and sea // Nature, 1975, V.256, N5514, p.193−194.
  16. Wong G.T.F. The stability of dissolved inorganic species of iodine in seawater // Marine Chemistry, 1980, V.9, N1, p.13−24.
  17. Tsunogai S., Saase T. Formation of iodide-iodide in the ocean // Deep-Sea Res., 1969, V16, N5, p.489−496.
  18. Tsunogai S., Henmi T. Iodine in the surface water of the ocean // J/ Ocea-nogr. Soc. Japan, 1971, У.21, N2, p.67−72.
  19. Tsunogai S. Iodine in the deep water of the ocean // Deep-Sea Res., 1971, V18, N9, p.913−919.
  20. Wong G.T.F., Brewer P.G. The determination and distribution of iodate in South Atlantic waters // J. Mar. Res., 1974, V.32, N1, p.25−26.
  21. Wong G.T.F. The distribution of iodine in the uppers layers of the equatorial Atlantic // Deep-Sea res., 1977, V.24, N. l, p.115−125.
  22. H.C. и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. Под ред. А. П. Александрова. М.: Энергоиздат, 1981. 295 с.
  23. Ionizing radiation: Sources and biological effects. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. 1982, Report to the General Assembly. United Nations, New York, 1982, 773 p.
  24. Maestas E. In «Management of gaseous wastes from nuclear facilities». Vienna, IAEA, 1980.
  25. Источники и действие ионизирующей радиации. Доклад за 1977 год Генеральной ассамблее ООН. Научный комитет ООН по действию радиации. Т.1, Нью-Йорк, ООН, 1978. 293 с.
  26. Russel J.L., Hahn Р.В. Public health aspects of iodine-129 from the nuclear power industry. // Radiol. Health Data and Rep., 1971, V.12, N4, p.189−194.
  27. В.И., Недвецкайте Т. Н., Луянас В. Ю. Вертикальное распределение скорости образования йода-129 в атмосфере // Физика атмосферы. 9. Локальные и глобальные примеси в атмосфере. Вильнюс: Мокслас, 1984, с.36−40.
  28. Т.Н., Филистович В. И. Методы измерения концентрации йода в природной среде // Физ. атмосферы. 1985. № 10. С. 105−110.
  29. Применение гамма-спектрометра медленных суммарных совпадений для измерения 1291 при нейтронно-активационном определении в образцахокружающей среды / Т. Н. Недвецкайте, В. И. Филистович, В. К. Веселое, В. К. Исупов // Радиохимия. 1986. № 3. С. 390−393.
  30. Buckberger W. Huemer P. Trace analysis of iodine in air with iodine-selective electrode // Microchemia Acta. 1985. Vol. 1. P. 421−426.
  31. Hanes G.R., Dahlstrom C.E. Iodine hyperfine structure observed in saturated absorption at 633 nm // J. Appl. Phys. Lett. 1969. Vol. 14. № 11. P 362−364.
  32. Aumann D.C., Feleshini H. Determination of 1291 and 1271 at natural levels by neutron activation analysis//Radiochem. Act. 1981. Vol. 29. № 4. P. 209−215.
  33. Brauer F.P., Streibin R.S. Environmental concentration and migration of 1291 // Environmental migration of long-lived radioisotops. Vienna: IAEI. 1982. P. 465−480.
  34. Elmore D., Crvoe M.E., Ferraro R. Determination of using tandem acceleration mass spectrometry // Nature. 1980. Vol. 286. № 57. P. 138−140.
  35. A.V., Boulyga S.F. // J. Anal. At. Spectrom., 2003, 18, 1339.
  36. Langlois B, Dautheribes J.L. // J. Anal. At. Spectrom., 18, 76 (2003).
  37. Bienvenua Ph., Brocharda E., Excoffiera E. and Piccione M. Determination of Iodine 129 by ICP-QMS in Environmental Samples. // Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy Volume 49, No. 6, 2004.
  38. Suzuki Т., Kitamura Т., Kabuto S., Togawa O. High Sensitivity Measurement of Iodine-129/Iodine-127 Ratio by Accelerator Mass Spectrometry. // J. of Nuclear Science and Technology, Vol. 43, No. 11, p. 1431−1435 (2006).
  39. Takashi S., Toshikatsu K., Shoji K., Orihiko Т., Hikaru A. High Sensitivity Measurement of Iodine-129/Iodine-127 Ratio by Accelerator Mass Spectrometry. // J. Nucl. Sci. Technol. Vol.43, № 11, P.1431−1435. 2006.
  40. Toshihiro F., Takashi U., Yukihiro N. et al. Real-time monitoring of iodine in process off-gas by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy // Anal. Chem. 1990. Vol. 62. № 4. P. 414116.
  41. В. А., Свешников Г. Б., Слонов В. Г. Резонансно-дифференциальный метод детектирования молекулярного йода в атмосфере // ЖПС. 1986. № 3. С. 469174.
  42. В.А., Турунов Ю. П., Слонов В. Г. Применения метода магнитного сканирования для детектирования 12 // Оптика и спектроскопия.1987. Т. 63. № 1.С. 56−60.
  43. В. Лазерная спектроскопия. М.: Наука, 1985.
  44. Н.Г. О квантовой электронике. М.: Наука, 1987.
  45. А.Н. и др. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976.
  46. D.A., Keller R.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 9249.
  47. Coolen F.C.M., Hagedoorn H.L. Detection of 20Na atoms and measurement of sodium-vapor densities by means of atomic-resonance fluorescence // J. Opt. Soc. Amer. 1975. Vol. 65. P. 952.
  48. Kuhl J., Spitschan H. Flame-fluorescence detection of Mg, Ni and Pb with a frequency-doubled dye laser as excitation sourse // Optics Comms. 1973. Vol. 7. P. 256.
  49. B.C., Семчишен В.A. // ДАН СССР. 1975. Т. 222. С. 1071.
  50. Schulz A., Cruse H.W., Zare R.N. Laser-induced fluorescence: a method to measure the internal state distribution of reaction pro-ducts // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. P. 1354.
  51. Styra В., Nedveckaite T. Radiocinio saugumo problemos irjodoizoto-pai // Vilnius: Zinija. 1985. P. 1−24.
  52. А.Н. Высокостабильный Аг±лазер и его применение в спектроскопии сверхвысокого разрешения 12: Автореф. дис.. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1990. 16 с.
  53. С.И., Уманский И. М., Попов А. Ф. Е-В флуоресценция молекулы 12 при двухфотонном Х-В-Е возбуждении: Структура спектра и внутримолекулярная динамика // Оптика и спектроскопия. 1991. Т. 71. Вып. 1. С. 95−99.
  54. Hohimer J.P., Hargis P.J. Interactivity absorbtion with external fluorescence measurement for detection of radioiodine isotopes // Anal. Chem. 1979. Vol. 51. № 7. P. 930−932.
  55. Goles R.W., Fucuda R.C., Cole M.W. et al. Detection of 1−129 by laser induce fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. № 6. P. 771−778.
  56. McDonald J.P., Baronavski A.P. Radioiodine detector based on laser induced fluorescence // USA Patent № 4 188 120, 1980.
  57. M.B., Негрийко A.M., Романенко В. И. и др. Лазерно-флуоресцентная спектроскопия молекулярного йода // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 1. С. 77−84.
  58. В.И., Мишин В. И., Семчишен В. А. Детектирование малых концентраций 12 методом лазерного возбуждения флуоресценции // Квантовая электроника. 1977. Т. 4. № 7. С. 1556−1558.
  59. Xiannian L., Zhilin W., Xin С. et al. Application of laser-induced fluorescence to the analysis of trace quantities of iodine // J. Fu-dan Univer (Natural Science). 1986. Vol. 25. № 4. P. 449153.
  60. Материалы международного семинара по ядерной технологии в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». JI. 1987.
  61. A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Наука, 1992.
  62. Balasubramanian Т.К., Bhale G.L., Dixit M.N. et al. Laser fluorescence studies of I molecule // Indian J. Phys. 1980. Vol. 54. P. 263−269.
  63. Vigue J., Broer M., Lehmann J.G. Natural hyperfine and magnetic predis-sociation of the I В state. II. Experiments of natural and hyperfine predissociation // J. Physique. 1981. Vol. 42. P. 949−959.
  64. Э.И., Привалов B.E., Шеманин В. Г. Лидарное зондирование молекул йода при низких давлениях // Оптика и спектроскопия. 2002. Т. 93. № 4. С. 699−701.
  65. Tellinghuisen J. Laser-induced molecular fluorescence // J. Chem. Educat. 1981. Vol. 58. № 5. P. 438−441.
  66. Tellinghuisen J. Potentials of weakly bound states in I2 from diffuse spectra and predissociation data // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 4012.
  67. K.S., Tellinghuisen J. // Ibid. 1983. Vol. 101. P. 285.
  68. Ishiwata Т., Tokunaga A., Shinzawa T. et al. // J. Molec. Spectrosc. 1986. Vol. 117. P. 89.
  69. Luc P.J. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B-X system of the iodine molecule // Mol. Spectrosc. 1980. Vol. 80. P. 41
  70. Steinfeld J.I. Rate data for inelastic collision processes in the diatomic halogen molecules // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. Vol. 13. P. 445.
  71. Dalby F.W., Levy C.D.D., Vanderbilde J. Vibrational and rotational dependence of electric field induced predissociation of I2 // Chem. Phys. 1984. Vol. 85. P. 23.
  72. Pique J.P., Basic R. Hyperfine predissociation in the В state of iodine investigated through lifetime measurements of individual hyperfine sublevels // J. Physiqu (Paris). 1983. № 3. P. 347.
  73. Vique J., Broyer M., Lehmann. J.C. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I2 В state. II. Experiments of natural and hyperfine predissociation // Ibid. 1981. Vol. 42. P. 961.
  74. Tellinghuisen J. Transition strengths in the visible-infrared absorptionspectrum of I2 // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 4736.
  75. B. Hiller and R.K. Hanson. Properties of the iodine molecule relevant to laser-induced fluorescence experiments in gas flows. Experiments in Fluids 10, 111 (1990).
  76. Lin Q., Liu X., Jin Z., Zheng Q. Buffer gas effect on the detection of iodine by laser induced fluorescence. // J. Radioanal.Nucl.Chem., Letters. 212 (4) 313−320 (1996).
  77. Henderson, G., Tennis, R. // Chem. Educ. 1998, 75,1139−1142.
  78. Masiello Т., Vulpanovici N., and Nibler J.W. Fluorescence Lifetime and Quenching of Iodine Vapor. // J. of Chemical Education. Vol. 80, № 8, 2003.
  79. Cecil D.E., Planar Laser-Induced Iodine Fluorescence Measurements in Rarefied Hypersonic Flow Over a Reaction Control Jet Model in a Free Jet Wind Tunnel, M.S. Thesis, University of Virginia, Jan. 2004.
  80. Williamson JC. Molecular iodine fluorescence spectra generated with helium-neon lasers for spectrometer calibration. Appl Spectrosc. 2010 Dec- 64(12):1419−22.
  81. Richard B. Weinberg, Mark Muyskens. An Iodine Fluorescence Quenching Clock Reaction. J. Chem. Educ., 2007, 84 (5), p 797
  82. Chen YM, Cheng TL, and Tseng WL. Fluorescence turn-on detection of iodide, iodate and total iodine using fluorescein-5-isothiocyanate-modified gold nanoparticles. The Analyst 134(10):2106−12, 2009
  83. Bale, CSE and Ingham, T and Commane, R and Heard, D (2008) Novel measurements of atmospheric iodine species by resonance fluorescence. Journal of Atmospheric Chemistry, 60 (1). pp. 51−70. ISSN 0167−7764.
  84. C.B. Лазерное детектирование изотопов йода. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Москва, 2003,291 с.
  85. А.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V VIII групп. Справочное издание. Л., 1989.
  86. Нормы радиационной безопасности НБР-76 и основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72/80. М., 1981, 96 с.
  87. Hou X., Hansen V., Aldahan A., Possnert G., Lind О.С., Lujaniene G. // Analytica Chimica Acta. 632, 181 (2009).
  88. D., Hebert D., Gandon R. // Radioprotection. 34, 13 (1999).
  89. J.A., Espartero A.G., Rodriguez M. // Nucl. Instrum. Meth. A369, 407 (1996).
  90. Hou X.L., Dalhgaard H., Rietz В., Jacobsen U., Nielsen S.P., Aarkrog A. // Analyst. 124,1109 (1999).
  91. В., Aldahan A. // Nucl. Instrum. Meth. B161, 240 (2000).
  92. C.F., Geiszler K.N. // Appl. Geochem. 22, 648 (2007).
  93. J., Wheeler R., Sauer R., Schultz J. // Instrum. Scien. Technol. 22, 217 (1994).
  94. J., Wheeler R., Olivadoti J., Flanagan D., Sauer R. // SAE Trans. J. Aerospace. 101, 1098 (1992).
  95. Preda A., Cristescu C., Scarlat E., LilianaP., Ruxandra B. // Sci. Bull. «Po-litehn.» Univ. Bucharest. 61 (№ 3−4), 109 (1999).
  96. Bichsel Y., Gunten U. Determination of iodide and iodate by ion chromo-tography with postcolumn reaction and UV/Visible detection // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. P. 34−38.
  97. Wei Yong-ju, Liu Cui-ge., Mo Li-ping. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion. Spectroscopy and Spectral Analysis (Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi). 2005. Vol. 25. № 1. P. 86−88.
  98. Silva R., Oliveira A., Neves E. Spectrophotometric determination of iodate in talbe salt // J. Braz. Chem. Soc. 1998. Vol. 9. P. 171.
  99. Mamane-Gravetz H., Ducoste J.J., Linden K.G. Impact of Particles on UVC Light Penetration in Natural and Engineered Systems. Proceedings International Ultraviolet Association Conference, Whistler, British Columbia, 2005. P. 10. 2005.
  100. Эксплуатационнику магистральных трубопроводов: Справочное пособие /А.В. Громов, Н. Е. Гузанов, JI.A. Хачикян и др. М.: Недра, 1987. 176с.
  101. ГОСТ 23 781–87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава.
  102. ГОСТ 14 920–79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава.
  103. ISO/FDIS-6974−1 ISO/FDIS-6974−6. Natural gas.- Determination of composition with defined uncertainly by gas chromatography.
  104. ISO 6569. Natural gas.- Rapid analysis by gas chromatography. International Standards Organization Central Secretariat. 1981.
  105. ISO 6568−81. Natural gas.- Simple analysis by gas chromatography. International Standards Organization Central Secretariat. 1981.
  106. ГОСТ 31 371.1−2008 ГОСТ 31 371.6−2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности.
  107. ISO 6975:1997. Natural gas Extended analysis — Gas-chromatographicmethod.
  108. ISO 6142:2001. Gas analysis Preparation of calibration gas mixture -Gravimetric method.
  109. ISO 6143:2001. Gas analysis Determination of the composition of calibration gas mixture — Comprasion methods.
  110. ISO 14 111:1997. Natural gas Guidelines to traceability in analysis.
  111. ISO 10 723:1995. Natural gas Performance evaluation for on-line analytical systems.
  112. В.И., Кисленко H.H., Арыстанбекова С. А. и др. Газохрома-тографические методы определения компонентного состава природного газа. М.: ООО «Газпром». 2001. 57 с.
  113. В.Е., Шеманин В. Г. Дистанционное лазерное зондирование углеводородов в атмосфере. // Письма в ЖЭТФ, 2001, Т. 27, вып. 1, с. 7175.
  114. Р. Лазерное дистанционное зондирование. М.: Мир, 1987, 550 с.
  115. Buric М.Р., Chen К.Р., Falk J., Woodruff S.D. Enhanced spontaneous Raman scattering and gas composition analysis using a photonic crystal fiber. // Applied Optics. 2008. Vol. 47. № 23. P. 4255−4261.
  116. Makhoukhi N., Pere E., Creff R., Pouchan C. Determination of the composition of a mixture of gases by infrared analysis and chemometric methods. // Journal of Molecular Structure 744−747 (2005) 855−859.
  117. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser-induced fluorescence detector for monitoring the global radionuclide iodine-129 in atmospheric air. // Laser Physics, 1994, V.4, N 1, P. 199−202.
  118. С.В., Шнырев СЛ. Влияние температуры на флуоресценцию 12, возбуждаемую излучением He-Ne (0.63 мкм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 4. С. 589−592.
  119. С.В., Проценко Е. Д., Шнырев С. Л. Лазерно-флуоресцентный контроль глобального радионуклида йода-129 // Оптика атмосферы и океана. 1994. № 3.
  120. С.В., Шнырев СЛ. Тушение флуоресценции диоксида азота, возбуждаемой излучением He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 6. С. 955−958.
  121. С.В., Шнырев СЛ. Лазерный метод контроля NO и N02 на базе He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 1. С. 116−119.
  122. С.В., Шнырев СЛ. Лазерно-флуоресцентный контроль йода129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 281−283.
  123. C.B., Шнырев C.JI., Заспа Ю. П. Влияние буферных газов на уширение линий резонансного поглощения йода-127 на длине волны He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 4. С. 612−614.
  124. C.B., Проценко Е. Д., Шнырев C.J1. Повышение чувствительности регистрации изотопа йода-129, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Квантовая электроника. 1995. Т. 22, № 7. С. 738−741.
  125. C.B., Шнырев C.J1. Температурный метод определения кон10*7 100центрации изотопов I и I на основе лазерно-возбуждаемой флуоресценции // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 5. С. 715−717.
  126. C.B., Шнырев C.JI. Оптимальное давление буферного газа для детектирования изотопа йода-129 в атмосфере лазерно-флуоресцентным методом // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 6. С. 891−894.
  127. Kireev S.V., Shnyrev S.L. The influence of temperature and frecuency factors on the fluorescence of I2 in the atmospheric air excited by radiation of a He-Ne (633 nm) laser // Laser Physics. 1995. Vol. 5. P. 1056−1059.
  128. C.B., Шнырев C.JI. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 52.
  129. C.B., Шнырев С. Л. Лазерная система для детектирования оксидов азота в атмосфере на базе He-Cd (0.44 мкм) лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 53.
  130. C.B., Проценко Е. Д., Шнырев С. Л. Непрерывный лазерный контроль изотопа йода- 129 и оксидов азота при переработке облученного ядерного топлива // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 48.
  131. C.B., Шнырев С. Л. Флуоресценция диоксида азота в газах, возбуждаемая излучением He-Cd лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 54.
  132. C.B., Шнырев С. Л. Исследование спектра флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением He-Ne (0.63 мкм) лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 55.
  133. C.B., Шнырев С. Л. Лазерный мониторинг окислов азота в атмосфере на базе He-Cd (0.44 мкм) лазера // Тезисы докладов конференции «Неразрушающий контроль и диагностика». Москва, 1996. С. 308.
  134. C.B., Шнырев С. Л. Лазерно-флуоресцентная система дляконтроля глобального радионуклида йода-129 в атмосфере // Тезисы докладов конференции «Неразрушающий контроль и диагностика». Москва, 1996. С. 309.
  135. C.B., Шнырев C.J1. Лазерно-флуоресцентная система для контроля йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Тезисы докладов международной конференции «Физика и промышленность». Голицыно, 1996. С. 221−222.
  136. C.B., Шнырев С. Л. Лазерно-флуоресцентный способ определения концентрации изотопов йода-127 и йода-129, находящихся в смеси // Тезисы докладов конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. С. 68.
  137. C.B., Шнырев С. Л. Оптимизация параметров флуоресценции изотопа йода-129, возбуждаемой излучением гелий-неонового (633 нм) лазера // Тезисы докладов конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. С. 70.
  138. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser complex for real-time monitoring of iodine-129 isotope and nitrogen oxides in reprocessing waste nuclear fuel // Laser Physics. 1996. Vol. 6, № 5. P. 983−988.
  139. C.B., Шнырев С.Л. .Лазерно-флуоресцентное детектирова127 129ние изотопов йода I и I в различных газовых средах // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81, № 3. С. 362−365.
  140. C.B., Шнырев С. Л. Самотушение флуоресценции изотопа129йода 12, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81, № 2. С. 197−200.
  141. C.B., Шнырев С. Л. Влияние столкновительного переноса энергии от возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера уровней 12 на его флуоресценцию в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. 1997. Т. 10, № 1. С. 31−37.127
  142. C.B., Шнырев С. Л. Тушение флуоресценции 12, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера, буферными газами // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83, № 3. С. 375−377.
  143. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser-fluorescence detection of 127I and 129Iiodine isotope mixture using a He-Ne laser // Laser Physics. 1997. Vol. 7, № 2. P. 277−279.
  144. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional predissociation of vibrational levels of the В state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1998. Vol. 8, № 2. P. 483−486.
  145. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Vibrational relaxation of the levels of the В state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1998. Vol. 8, № 4. P. 864−867.
  146. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Rotational relaxation of the levels of the В127 129state in I and I molecular iodine isotopes exited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1999. Vol. 9. № 3. P. 614−625.
  147. C.B., Шнырев C.JI. Лазерная система детектирования глобального радионуклида йода-129 для радиохимических производств // Экологические системы и приборы. 1999. № 3. С. 58−61.
  148. C.B., Шнырев С. Л. Разработка лазерно-флуоресцентного129т 127ткомплекса для экспресс-контроля изотопов молекулярного иода 1 и 1 в естественной атмосфере // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.87, № 2. С. 344 351.
  149. C.B., Шнырев С. Л., Жиганов A.A. Лазерный измеритель для экологического мониторинга долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 5. С. 133−135.
  150. C.B., Шнырев С. Л., Жиганов A.A. Лазерный флуориметр N0 и N02 в атмосфере // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 5. С. 130 132.
  151. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Improving the accuracy and sensitivity of• 12c I27 •concentrations measurements for I global radio nuclides in mixture with I in gas media // Laser Physics. 2000. Vol. 10, № 3. P. 800−811.
  152. C.B., Шнырев C.J1. Оптимизация точности и чувствительности флуоресцентного метода детектирования 1291 в естественной атмосфере // Сборник тезисов докладов VII Международного симпозиума"Оптика атмосферы и океана". Томск, 2000.
  153. C.B., Шнырев C.JT. Лазерная технология в измерениях глобального радионуклида йода-129 // Приборы и техника эксперимента. 2000. № 6. С. 100−108.
  154. Kireev S.V., Shnyrev S.L. A real-time ecological laser fluorescent monitoring of iodine-129 isotope in reprocessing waste nuclear fuel // Book of abstracts of 10th Annual International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01). Moscow, 2001. P. 185−186.
  155. C.B., Шнырев С. Л. Разработка оптических средств экологического мониторинга предприятий ядерного топливного цикла // Записки горного института. 2001. Т. 149. С. 78−81.
  156. Патент РФ № 2 181 197, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / Киреев C.B., Проценко Е. Д., Шнырев СЛ. (Россия). Опубл. 10.04.2002.
  157. C.B., Шнырев C.JI. Оптический абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких кислых средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива. // Оптика и спектроскопия, 2003, Т.95, № 3, С.504−511.
  158. C.B., Шнырев C.JI. Лазерно-флуоресцентный метод детекти129 127рования изотопов молекулярного йода I и I на основе Кг лазера (647.1 нм). // Оптика и спектроскопия, 2004, Т.96, № 6, с. 917−925.
  159. C.B., Симановский И. Г., Шнырев C.J1. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I. Исследование спектров поглощения 12, Г и 13~ в ультрафиолетовом диапазоне. // Инженерная физика, 2008, № 1, с.21−28.
  160. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Development of optical methods for simultaneous detection of 12, I-, 103- and 13- in liquid media in real time. // Laser Physics, Vol. 19, No. 9, 2009, pp. 1939 -1949.
  161. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Iodine isotopes fluorescence in gases excited by radiation of semiconducter laser in spectral range 630−640 nm. // Book of abstracts of 18th International Laser Physics Workshop «LPHYS'10″. 2009. P. 243.
  162. C.B., Колядин А. Б., Шнырев С. Л. Способ определения концентрации йодосодержащих веществ, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2 227 286 от 20.04.2004 г. Бюл. № 11.
  163. О.Г., Дмитриев С. А., Зайцев В. В., Киреев С. В., Моссэ И. Б., Симановский И. Г., Шнырев С. Л. Скрининговые методы в радиоэкологическом мониторинге. Монография. Иваново, Издательский центр „Юнона“. 2004. 200 с
  164. С.В., Шнырев С. Л. Оптические методы детектирования дол-гоживущих изотопов йода. Монография. М.: МИФИ, 2010, 284 с.
  165. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser excited fluorescence of molecular iodine 127i and 129i isotopes in the 632−637 nm spectral region. // Laser Physics, 2011, Vol. 21, No. 10, pp. 1775 -1783.
  166. C.B., Петров Н.Г, Подоляко Е. М., Шнырев С. Л. Системаконтроля и поддержания качества одоризации природного газа. // Газовая промышленность, № 7, 2005, с. 61−64.
  167. Kireev S.V., Podol’yako Е.М., Petrov N.G., Shnyrev S.L. Development of a real-time absorption method for detecting the mercaptan odorizing mixture of natural gas. // Laser Physics, Vol. 15, No. 5, 2005, pp. 744 -750.
  168. С.В., Подоляко Е. М., Симановский И. Г., Шнырев С. Л. Способ определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени. Заявка на изобретение. (Получено решение о выдаче патента от 14.07.2011 г.).
  169. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Improving the accuracy of the optical method for the detection of the iodine-containing substances in liquid media. // Book of abstracts of 20th International Laser Physics Workshop „LPHYS'l 1″. 2011.
  170. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional relaxation of molecular iodine 1291 and 1271 isotopes states excited by semiconductor laser in the 632−627 spectral range. // Book of abstracts of 20th International Laser Physics Workshop „LPHYS'll“. 2011.
  171. Tellinghuisen J. Spontaneous Predissociation in 12 // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P. 2397.
  172. Lutz G.J., Rook H.L., Lindstrom R.M. Determination of 1−129 of natural levels by thermal neutron activation analysis // Trace and Micropr. Tech. 1984. № 2. P. 33.
  173. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum yield for unimolecular dissociation of 12 in visibleabsorption // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 3929.
  174. Goldstein N.P., Gonzalez J.L., Sun K.H. The measurement of extremely low-level radioiodine in air // Nucl. Technol. 1974. Vol. 23. № 3. P. 328−336.
  175. Mulliken R.S. Iodine revisited // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. № 1. P. 288−309.
  176. Kurzel R.B., Steinfeld J.I. Energy transfer processes in monochromati-cally excited iodine. VI. Quenching and vibrational relaxation in v = 6 // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 4. P. 1784−1785.
  177. Brown R.L., Klemperes W. Energy transfer in the fluorescence of iodine excited by the sodium D lines // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 3072.
  178. J.E., Steinfeld J.I. // Chem. Phys. Lett. 1969. Vol. 4. № 4. P. 217−220.
  179. Capelle G.A., Broida H.P. Lifetimes and quenching cross sections of I (B-X) // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. № 10. P. 4212−4221.
  180. Selvyn, J.E. and Steinfeld, J.I. //1969, Chem. Phys. Lett., V.4, p.217.
  181. , J.I., Klemperer W., // 1965, Ibid, V.42, p.3475.
  182. Chapman, G.D. and Bunker, R.R., //1972, Chem. Phys., V.57, p.2951.
  183. Hanes, G.R., LaPierre, J., Bunker, P.R. and Shotton, K.C., // 1971, J. Mol. Spectr., V.39, p.506.
  184. Kurzel R.B., Steinfeld J.I., Hutzenbuhler D.A. et al. Energy-transfer processes in monochromatically excited iodine molecules. V. Rotational energy transfer in argon-excited I2 // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. № 10. P. 4822.
  185. Broyer M., Vigue J., Lehmann J.G. Direct evidence through systematic measurements of lifetimes // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. № 12. P. 5428−5431.
  186. Shotton K.C., Chapmen G.D. Lifetimes of I molecules excited by the 632,8 nm He-Ne laser//J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 2. P. 1012−1013.
  187. Sobelman, 1.1., 1963, Введение в теорию атомных спектров (Moscow:1. Nauka).
  188. Рид P., Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Л., 1982.
  189. R.B., Degencolb Е.О., Steinfeld J.I. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. № 10. P. 4212−4222.
  190. Hirschfelder J.O., Curtiss C. F., Bird R.B. Theory of gases and liquids. New York, 1964.
  191. Dopel E. On the saturated fluorescence of iodine molecules // Opt. Comm. 1979. Vol. 58. № 2. P. 186−188.
  192. Ю.П., Киреев C.B., Проценко Е. Д. Влияние буферных газов на флуоресценцию изотопов молекулярного йода // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 11. С. 89−93.
  193. X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981.
  194. В.Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
  195. А., Ламберт Дж. Возбужденные частицы в химической кинетике: Пер. с англ. М.: Мир, 1973.
  196. Л.Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974.
  197. Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., 1968.
  198. H.S., Grahan R. // Can. J. Chem. 1974. Vol. 52. № 8. P. 14 151 423.
  199. Kaldor A., Olson W.B., Mold A.G. Pollution monitor of nitric oxide: a laser device based on the Zeeman modulation of absorption // Science. 1972. № 4034. P. 508.
  200. Kikuchi T.T. Magnetic field-modulated, ultraviolet-resonance absorption NO analyser // Appl. Opt. 1974. № 2. P. 239.
  201. H., Hadeishi Т., Mclaughlin R.D. // Appl. Phys. 1979. № 6. P.383.
  202. Koizumi Z., Hadeishi Т., Mclaughlin R.D. Nitric oxide determination by a Zeeman-tunedfrecuency-modulated atomic line source // Anal. Chem. 1980. № 3. P. 500.
  203. Schwartz S.E., Johnston H.S. Kinetics of nitrogen dioxide fluorescence // J.Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 1286.
  204. Hakala D.F., Reeves R.R. Ruby laser induced emission from N02 // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 38. № 3. P. 510−515.
  205. Donelly V.M., Keil D.G., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02. Ill Mechanism of fluorescence quenching // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. № 2. P. 659−673.
  206. Brucat PJ., Zare R.N. Collisional quenching and depolarization of N021. A Bstate fluorescence studied by Zeeman quantum beat spectroscopy 11 J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. № 6. P. 2562−2570.
  207. Sakurai K., Broida H.P. Spectral study of N02 fluorescence excited by 11 lines of argon and krypton ion lasers // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. № 6. P. 2404−2410.
  208. Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02 // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. № 9. P. 4100−4110.
  209. Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02. II. Dependence of the pertubed B2 state lifetimes on excitation energy // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. № 4. P. 1456 -1460.
  210. Gillispie G.D., Khan A.U. The electronic structure of N02 // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65. № 5. P. 1624−1633.
  211. Myers G.H., Silver D.M., Kaufman F. Quenching of N02 fluorescence // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. № 2. P. 718−723.
  212. Keil D.J., Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02. IV Temperature dependence of fluorescence apectra and of collisional quenching of fluorescence // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. № 4. P. 1514−1520.
  213. Keyser L.F., Levine S.Z. Kaufman F. Kinetics and mechanism of N02 fluorescence // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 355.
  214. Awtrey A.D. Connick R.E. The absorption spectra of I2, I3~, I“, I03~, S406 and S203. Heat of the reaction I3"=I2+I» // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 1842−1843.
  215. Allen T.L. The formation of hypoiodous acid and hydrated iodine cation by hydrolysis of iodine // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 2957−2960.
  216. Troy R.C., Kelley M.D., Nagy J.C. et al. Non-Metal Redox Kinetics: iodine Monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. P. 4838−4845.
  217. Palmer D.A., Ramette R.W., Mesmer R.E. Triiodide ion formation equilibrium and activity coefficients in aqueous solution // J. Solution Chem. 1984. Vol. 13. P. 673−683.
  218. Schmidt E., Heiman P. Determination of the thermodynamic properties, Keq, AH0, AS0, for the equilibrium formation of triiodide using UV-Visible absor-bance spectroscopy // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. P. 277−284.
  219. Thomas T.R., Pence D.T., Hasty R.A. The disproportionation of hypoi-odus acid //J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. P. 183−186.
  220. К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.
  221. G.W. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 2. P. 572−585.
  222. Дианов-Клоков В.И. // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 21. Вып. 4.1. C. 413−419.
  223. Shardanand // Phys. Rev. 1969. V. 186. № 1. P. 5−9.
  224. Yoshino К., Cheung A.S.-C., Esmond J.R., Parkinson W.H., Freeman
  225. D.E., Guberman S.L. // Planet. Spase Sci. V. 36. № 12. P. 1469−1475.
  226. Г. Я., Берцев B.B., Киселева М. Б. Поглощение сжатого жидкого кислорода и его смесей с Ar, Кг, Хе, N2, и CF4 в области 200−280 нм // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77. № 4. С. 579−583.
  227. Custer J.J., Natelson S. Spectrophotometry Determination of Microquan-tities of Iodine // Anal. Chem., 1949, V. 21, p.1005.
  228. Gross W.G., Wood L.K., McHargue J.S. Spectrophotometric Determination of Iodine // Anal. Chem., 1948, V.20, p.900.
  229. Houston F.G. Microdetermination of Iodine in Plant Material // Anal. Chem., 1950, V.22, p.493.
  230. Johannesson K.G. Determination of Microgram Quantities of Free Iodine Using o-Tolidine Reagent // Anal. Chem., 1956, V.28, p.1475.
  231. .А., Примакова Jl.H., Рахманько E.M. // Журн. аналит. химии. 1996.Т. 51.№ 10. С. 1110−1112.
  232. Shiner V.J., Smith M.L. Rapid Argentimetric Determination of Halides by Direct Potentiometric Titration. // Anal.Chem., 28, 1043, (1956).
  233. Martin A.J. Potentiometric Titration of Halide Mixtures. // Anal.Chem., 30, 233, (1958).
  234. ., Савельева В., Шевченко В. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983.
  235. В., Стонь М. Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 1. Теория применение разложения Котельникова — Шеннона для анализа процесса рассеяния на сфере // Опт. и спектр. 1995. Т. 79. № 4.
  236. В., Вощинников Н. Ослабление и рассеяние света двухслойными сфероидальными частицами // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 6.
  237. В. Рассеяние света многослойными частицами с аксиальной симметрией // Опт. и спектр. 2001. Т.91. № 1.
  238. V.G. // Optic Spektrosk. 2000. Vol. 88. P. 70.
  239. В., Стонь М. Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 2. Принципиальная роль приборных факторов при изучении взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1995. Т.79. № 5.
  240. В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 3. Рассеяние света гауссовым эллипсоидом // Опт. и спектр. 1997. Т.82. № 1.
  241. В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 4. Предельные возможности определения параметров взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1997. Т. 82. № 2.
  242. В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 5. Особенности рассеяния света на эллипсоиде и частицах сложной формы // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 5.
  243. Физические величины: Справочник / под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. М., Энергоатомиздат, 1991.
  244. В.М., Рубцов П. М., Ружанский П. А., Сидоренко В. Д. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1983, 384 с.
  245. Dement’ev В.А., 1984, Nuclear energetic reactors. M: Energoatomizdat.
  246. K.B., Павлов О. Н., Шведов В. П. Технеций. М., Атомиздат, 1965.
  247. В.И., Кузина А. Ф. Технеций. М., Наука, 1981.
  248. Optical spectroscopy UNLV TRP Task 29 Электронный ресурс.: Quarterly Report: 01/01/06 03/31/06. — Режим доступа: http://aaa.nevada.edu/pdffiles/Task%2029%20JanMar%2006.pdf.
  249. Comparative Study of Uranyl (VI) and -(V) Carbonato Complexes in an Aqueous Solution, Atsushi Ikeda, Christoph Hennig, Satoru Tsushima, Koichiro Takao, Yasuhisa Ikeda, Andreas C. Scheinost, and Gert Bernhard. // Inorg. Chem. 2007, 46, 4212−4219.
  250. ELECTRON STAINS I. Chemical Studies on the Interaction of DNA with Uranyl Salts. C. Richard Zobel, and Michael Beer, The Journal of Biophysical and Biochemical Cytology, vol. 10, 1961, pp 335−346.
  251. Volod’ko L.V., Aleshkevich N.I., and Sholokh V.G. Absorption Spectra of Uranyl Nitrate Compounds in the 340−110-nm Region. // Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 29, Number 6,1978 г., pp 1460−1463.
  252. Boyd G.E., Cobble J.W., Nelson C.M. and Smith W.T. Chemistry of Technetium. I. Preparation of Technetium Heptoxide. // J. Am. Chem. Soc.- 1952- vol. 74(2) pp 556 557.
  253. Khijniak T.V., Medvedeva-Lyalikova N.N. Reduction of pertechnetate by haloalkaliphilic strains of Halomonas. // FEMS Microbiology Ecology 44 (2003) pp 109−115.
  254. Н.С., Кононенко Л. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ, Киев: Наукова Думка, 1968.
  255. Справочник химика, Второе издание, том 4, изд. Химия, 1967.
  256. B.M. Определение выбросов одоранта на узле одоризации газораспределительных станций // Газовая промышленность. Серия: Подготовка, переработка и использование газа. Экспресс-информация.М.: ВНИИ-Эгазпром, 1987, с. 15−16.
  257. Nelson R.C., Plyler Е.К., and Benedict W.S. // U.S. Department of Commerce National Bureau of Standards. 1948. Vol. 41. p. 615−621.
  258. Radloff W., and Ritze H.H. // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 1977. Vol. 14, № 3. p.343−350.
  259. Tillman K.A., Maier R.R.J., Reid D.T., and McNaghten E.D. // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2005. Vol. 7 № 6. p. 408−414.
  260. Subbotina I.R., and Kazanskii V.B. // Kinetics and Catalysis. 2008. Vol. 49. p. 138−148.
  261. Harrison J.J., Allen N.D.C., and Bernath P.E. // J. of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2010. Vol. 11. p. 357−363.
  262. A. // BIT. 1967. Vol. 7. p. 322−337.
  263. A. // BIT. 1968. Vol. 8. p. 8−30.
  264. Bunch J.R., and Parlett B.N. // SIAM J. of Numerical Analysis. 1979. Vol. 16. p. 368−375.
  265. O.B. Фортран для профессионалов. М.: Диалог-МИФИ. 2000. 448 с.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!