Исследование состояний и спектров высокого разрешения молекул на основе новых методов в теории внутримолекулярных взаимодействий

Актуальность исследований возбужденных состояний обусловлена^ одной стороны, их большой информативностью для решения обратной спектроскопической задачи, то есть для определения силового поля взаимодействия ядер, исследования межмолекулярных взаимодействий с 17−211 и других фундаментальных физико-химических свойств молекул и, с другой стороны, необходимостью их теоретической интерпретации для создания банков спектроскопических данных, решения задач лазерной техники, атмосферной оптики с 14,15^, дистанционного газоанализа, фотодиссоциации и лазерного разделения изотопов С16 7, имеющих большое прикладное значение.

Достигнутый в последнее десятилетие прогресс в экспермментодаюсть тальной спектроскопии, позволивший увеличитырегистрации спектров на несколько порядков и исследовать структуру высоковозбужденных состояний молекул^ предъявляет качественно новые требования к теоретическому описанию полученной экспериментальной информации. Традиционные теоретические модели зависимости центров линий в спектрах и энергий молекул от квантовых чисел и внутримолекулярного силового поля во многих случаях не дают количественного объяснения наблюдаемых закономерностей в спектрах. В особенности это относится к уровням с большими квантовыми числами V и Л, когда необходим учет высоких приближений теории, резонирующим и вырожденным состояниям, нежестким молекулам с инверсионными и изгибны-ми колебаниями большой амплитуды. Среди существенных трудностей теории колебательно-вращательных спектров молекул высокого разрешв' ния можно указать на следующие. Для большинства экспериментальных спектроскопических постоянных в литературе не было известно соотношений, связывающих их с потенциалом и тензором инерции молекулы, что не давало возможности в полной мере использовать высокоточную спектроскопическую информацию для решения обратных задач. Отсутствовали корректные модели для описания вращательной структуры диад, триад и других полиад резонирующих колебательных состояний. Результаты обработки экспериментов разными авторами приводили к значениям констант резонансного взаимодействия, различающимся знаками и порядками величины. То же относится к трехкратно вырожденным состояниям высокосимметричных молекул. Экспериментальные данные по полосам молекул типа показали, что в противоречие с предсказаниями нильсеновской теории вращательная структура и спектроскопические параметры В, Э, Н,. сильно зависят от инверсионных «а» и п — подсостояний.

Экспериментальные энергии леших нежестких молекул типа HgO обнаруживают аномальную зависимость от квантовых чисел V2 и К*. Использование традиционной уотсон овской модели для полос иО^ HgO с J, ^ 15 приводит к расходимости вкладов в энергию с ростом степени углового момента J^ (и соответственно порядка теории возмущений)}что лимитирует как предсказательные возможности общепринятых методов, так и возможности использования экспериментальной информации для решения обратных задач.

Целью работы является исследование регулярных и аномальных проявлений внутримолекулярных взаимодействий в инфракрасных и микроволновых спектрах высокого разрешения молекул, формулировка математических моделей (эффективных гамильтонианов), описывающих новые наблвдаемые закономерности в структуре возбужденных энергетических состояний^ решение на их основе прямых и обратных спектроскопических задач.

В основные задачи работы входило:

— создание общего метода вывода эффективных гамильтонианов для заданного диапазона квантовых чисел исходя из полного оператора энергии квантовой системы как в случае свободной молекулы, так и в случае молекулы в поле мощного лазерного излучения.

— описание многофотонных процессов в л/ -уровневых системах на основе несекулярного разложения для оператора эволюции.

— развитие теории эффективного отделения внутримолекулярных переменных.

— создание системы аналитических вычислений на ЭВМ.

— исследование сходимости и устойчивости методов возмущений и обратных спектроскопических задач и прецизионное определение потенциальных функций двухатомных молекул.

— разработка теории редукции эффективных гамильтонианов к эмпирически восстанавливаемому виду и метода инвариантных характеристик для резонирующих и вырожденных состояний и гамильтонианов с неполиномиальной зависимостью от динамических переменных.

— исследование резонирующих и вырожденных состояний, расчет резонансных параметров на основе метода неприводимых тензорных операторов и теоретическое описание экспериментальных спектров высокосимметричных молекул.

— количественная интерпретация инверсионного эффекта в спектрах молекул аномального поведения спектроскопических параметров при возбуждении изгибной моды в нежестких молекулах типа З^У.

— теоретическое описание аномального центробежного искажения в полосах ^ легких молекул типа 1⁰ и исследование асимптотики высоковозбужденных вращательных уровней.

Научная" новизна характеризуется перечисленными ниже исследованиями, проведенными впервые и впервые полученными результатами:

I. Исследован вопрос о формулировке условий метода контактных преобразований (КП), в общей форме объединяющих разнородные задачи спектроскопии высокого разрешения, связанные с решением стационарного и нестационарного уравнения Шрёдингера для вырожденных и квазивырожденных уровней. Введено понятие о моделирующем операторе & и каноническом представлении метода КН.

Получены общие решения уравнений КП и показано, что определенным образом фиксируя их неоднозначность можно в частных случаях получить разложения методов теории возмущений, включая матричные, проекционные, адиабатические, неэрмитовые и т. д.

— Впервые рассмотрены преобразования и эффективные гамильтонианы, имеющие неполиномиальную зависимость от углового момента и оператора колебательных чисел заполнения.

2. На основе предложенного обобщения КП развит систематический подход к отделению переменных при цреобразовании к эффективным гамильтонианам, обладающий широкой областью применимости. Показано, что за счет различного выбора моделирующего оператора и нулевого приближения Н0 можно получить новые формы эффективных гамильтонианов, а также решать ряд задач, выходящих за рамки стандартной теории возмущений.

3. Впервые в молекулярной спектроскопии разработаны алгоритмы и реализована в программах система аналитических вычислений (САВ) формул для спектроскопических параметров на ЭВМ.

4. На основе разработанной системы аналитических вычислений для двухатомных молекул найдена связь между спектроскопическими константами и молекулярными параметрами душ всех известных способов неполиномиальных разложений потенциальной функциив аналитической форме решена обратная спектроскопическая задача.

5. Для молекул того же типа получена полная система точных соотношений между изотонически инвариантными параметрами, позволяющая, в частности, проводить предсказания колебательной структуры уровней исходя только из информации о чисто вращательных переходах.

На основе спектроскопических данных найдены вклады в энергии от адиабатических и неадиабатических взаимодействий.

6. С помощью численного моделирования исследована сходимость и устойчивость прямой и обратной спектроскопической задачи до 10-го порядка теории возмущений.

7~. Развита теория редукции для широкого класса эффективных гамильтонианов молекулярной спектроскопии в том числе душ вырожденных и резонирующих состояний, для гамильтонианов с дробно-рациональной зависимостью от углового момента, Паде-гамильто-нианов. Ранее теория редукции была сформулирована только для невырожденных состояний и только для случая полиномиального представления гамильтониана.

8. Впервые теоретически показано, что многие спектроскопические параметры вырожденных и резонирующих колебательных состояний не являются константами дня данной молекулы (как это считалось ранее), а принадлежат определенным траекториям, следующим из уравнений редукции.

Выполненные позднее многочисленные обработки экспериментальных спектров (в том числе автором) подтвердили справедливость этого положения. В количественном отношении поведение экспериментальных значений параметров со средней точностью — 3 $ удовлетворяет уравнениям редукции.

9. На основе теории редукции дано объяснение противоречий в опубликованных данных по параметрам молекул типа СИн, ЬН^ 9.

10. Развит новый подход к решению обратной спектроскопической задачу основанный на инвариантных характеристиках вырожденных и резонирующих состояний.

11. Найдена зависимость частот и форм малых нормальных колебаний и квадратичного силового поля молекулы^ъ от инверсионной переменной на основе «аЬ ы&о» расчетов.

12. Дано качественное и количественное объяснение аномального изменения вращательных и центробежных постоянных в молекулах типа и и20 и их изотопо замещенных модификаций цри возбуждении изгибных или инверсионных мод. Указаны его физические механизмы. Ранее не было известно каких-либо теорети ческих или эмпирически установленных закономерностей, описывающих это изменение.

13. Впервые исследован вопрос о возможности частичного суммиро.

-, 2 м вания наиболее медленно сходящихся^г. -последовательностей в эффективном вращательном гамильтониане молекул типа асимметричного волчка и о нахождении производящих функций для стандартного Уотсоновского разложения.

14. Исследованы асимптотические свойства высоковозбужденных вращательных уровней нежестких молекул с изгибным колебанием.

15. На основе предложенных моделей проведено одновременное описание аномальной вращательной структуры полос молекулы Н2О.

Практическая ценность. Созданная система аналитических вычислений, позволяющих решать прямую спектроскопическую задачу для любых форм задания потенциала («включая и поточечное^ в сочетании с комплексом программ сортировки экспериментальной информации, решения обратных задач с учетом корреляционных характеристик и распространения ошибок, оснащенным системой самоконт-. роля, тестами сходимости и устойчивости, вычисления вероятностей переходов и интенсивностей линий, исследования изотопической зависимости, экстраполяции информации на неисследованные спектральные диапазоны может быть использована как основа для пакета прикладных программ спектроскопии двухатомных молекул.

Результаты работы используются для определения потенциалов взаимодействия ядер двухатомных молекул (ИОА СО АН), физико-химических свойств молекул с инверсией типа Л^ъ (ИФ АН Лит. ССР). Разработанные методики дают возможность предсказания уровней энергии нежестских молекул на основе информации о спектроскопических константах для низколежащих уровней, что используется в исследованиях^проводимых в ЮА 00 АН. Результаты теории редукции используются в Дижонском университете с 336,342] (Франция) для решения обратных задач спектроскопии высокосимметричных молекул и внедрены в МГУ, где используются для исследования возбужденных состояний молекул типа С* и. Результаты работы по исследованию вероятностей переходов двухатомных молекул внедрены в ИФ АН БССР для разработки методик расчета переноса селективного излучения в неоднородных средах и в ГО, А 00 АН для составления банков спектроскопических данных и расчета оптимальных оптических каналов лазерного зондирования концентраций газовых компонент атмосферы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Уравнения метода КП допускают общие решения для более широкого класса задач, чем рассмотренные ранее в литературе. В частных случаях они дают результаты известных методов операторной теории возмущений, а также позволяют проводить систематическое отделение переменных колебательных переменных в тензорном формализме, в нежестких молекулах, электронных переменных (без фиксирования конфигурации ядер), строить неполиномиальные эффективные вращательные гамильтонианы, в том числе в Паде-форме, эффективные гамильтонианы для любых полиад квазивырожденных состояний, эффективные колебательные гамильтонианы, находить решения нестационарного уравнения Шрёдингера в форме несеку-лярного разложения для оператора эволюции.

2. Созданная система аналитических вычислений (САВ) на ЭЦВМ позволяет устанавливать соотношения между молекулярными и спектроскопическими параметрами для двухатомных и многоатомных молекул. При наличии достаточно полных экспериментальных данных в случае двухатомных молекул САВ обеспечивает возможность а) определения потенциальной функции во всех известных представлениях, дающей описание спектра на уровне экспериментальной точности в ИК-диалазонеб) установления не известных ранее точных соотношений между изотопически инвариантными СП, составляющих основу новых моделей для одновременного описания спектров различных изотопических модификацийв) использования информации по чисто вращательным спектрам для вычисления колебательных уровней и частот КВ переходовг) нахождения адиабатических и неадиабатических вкладов в КВ энергии.

3. Устойчивость прямой спектроскопической задачи существенно зависит от асимптотики членов разложения потенциальной функции. Аппроксимация потенциала функциями с конечной асимптотикой в сочетании с развитой САВ позволяет на 1−2 порядка увеличить точность вычисления КВ энергий двухатомных молекул.

4. Параметры вырожденных и резонирующих колебательных состояний, рассматриваемые в спектроскопической литературе в качестве спектроскопических постоянных^не являются в большинстве случаев константами для данной молекулы. Их допустимые изменения определяются установленными в работе уравнениями редукции, позволяющими объяснить противоречия в опубликованных значениях параметров. Справедливость уравнений количественно подтверждается в более чем 500 обработках экспериментальных спектров. Однозначное решение обратной спектроскопической задачи возможно на основе редуцированных эффективных гамильтонианов либо на основе метода инвариантных характеристик, предложенных в работе.

5. Традиционно используемая полиномиальная зависимость спектроскопических параметров от колебательных квантовых чисел не является оптимальным способом описания их аномального изменения при возбуждении изгибной или инверсионной моды в молекулах типа Н20, Л/Н3. Полученные в работе новые соотношения для вращательных, центробежных постоянных, констант /-удвоения впервые позволяют качественно и количественно объяснить экспериментальные зависимости для всех изотопических модификаций без привлечения каких-либо подгоночных параметров, а также дать их физическую интерпретацию.

6. Описание высоковозбужденных вращательных уровней энергии нежестких молекул типа Нг0 с квантовыми числами, лежащими за пределами радиуса сходимости гамильтониана Уотсона, возможно на основе новых форм эффективного вращательного гамильтониана, которые являются производящими функциями для степенного по уотсоновского разложения. Предложенные модели обеспечивают лучшее восстановление и экстраполяцию энергий КВ состояний (при одинаковом числе параметров), а также позволяют провести первые теоретические оценки радиуса сходимости уотсоновского разложения и его зависимости от .

Достоверность результатов обеспечивается следующими факторами: а) найденные теоретически зависимости хорошо согласуются с экспериментальными, полученными на основе большого числа различных обработок спектров различных молекул и их изотопозамещенных модификацийб) система аналитических вычислений оснащена полной системой тестов, исключающих случайную или систематическую ошибку (в части, относящейся к двухатомным молекулам) — в) выводы теории редукции подтверждены более поздними обработками ИКи МВ-спектров, в том числе выполненными другими авторамиг) новые модели обеспечивают лучшее описание и экстраполяцию экспериментальных данных (при том же числе параметров).

Авторский вклад состоит в формулировке задач и общих методов исследования, в том числе в разработке обобщенного метода контактных преобразований, эффективного отделения внутримолекулярных переменных, алгоритмов системы аналитических вычислений, построении инвариантов эффективных гамильтонианов. Обработка экспериментальных спектров высокосимметричных молекул и интерпретация полученных закономерностей также проведены лично автором. Часть результатов первых глав получена совместно с Ю.С.Макушки-ным, что отражено в тексте ссылками на совместные работы. Автор считает своим приятным долгом поблагодарить Ю. С. Макушкина за научное руководство на ранних этапах работы, за многочисленные стимулирующие обсуждения, помощь и поддержку в работе. Задачи, связанные с рассмотрением конкретных типов молекул, составлявшие содержание тем диссертационных работ аспирантовставились автором и выполнялись под его научным руководством и при его непосредственном участии. Автор благодарит Т. И. Величко, П. И. Гаева, В. И. Захарова, Б. И. Маханчеева, В. И. Перевалова и В. И. Старикова за приятное и плодотворное сотрудничество. Автор выражает признательность также всем другим своим коллегам, принимавшим участие в рассмотрении задач, отдельные аспекты которых нашли отражение в диссертационной работе: система аналитических вычислений изложенная в Ш главе, разрабатывалась при участии В. Я. Галина (двухатомная версия) и Е. А. Арайса и Ш. И. Бикинеева (многоатомная версия) — решение обратных задач по двухатомным молекулам выполнялось совместно с В. Ф. Головко и по состоянию (ООО) 1⁰ совместно с В. И. Толмачевым (соавторам в этих случаях принадлежит грограммная реализация) — исследование тетраэдрических молекул проводилось совместно с Б. И. Явлинским, которому принадлежит разработка техники расчета коммутаторов неприводимых тензорных оператороввычисление потенциальной поверхности^{-совместно} с В.Н.Ла-заускасом, которому принадлежат квантовохимические расчеты, что также отражено в работе соответствующими ссылками.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены в 40 докладах на всесоюзных и республиканских конференциях: ХУП-XIX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Минск, 1971, Горький, 1977, Томск, 1983), Украинской республиканской конференции по спектроскопии^{Черновцы,} 1972), 1-У1 Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1972, 1974, 1976, 1978, 1980, Томск, 1982), Ш Всесоюзном семинаре по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (Новосибирск, 1975), X Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Киев, 1980), Всесоюзных конференциях по актуальным проблемам прикладной математики и математического моделирования (Новосибирск, 1980,1982), Всесоюзном семинаре по квантовой химии (Черноголовка, 1982) и 17 докладах на международных конференциях: П, Ш, У1, УП Международных конференциях по инфракрасной спектроскопии (Прага, Чехооловакия, 1972,1974,1980,1982), 71 и УШ Международных конференциях по спектроскопии высокого разрешения (ЗУр, Франция, 1979 -(приглашенный обзорный доклад), 1983), Международной конференции по симметрии и свойствам нежестких молекул (Париж, Монруж, Франция, 1982), Международной конференции по системам и методам аналитических вычислений на ЭВМ и их применению в теоретической физике (Дубна, 1982), ХУ1 Европейском Конгрессе по молекулярной спектроскопии (София, Болгария, 1983).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы и 5-и приложений. В ней содержится 298 страниц машинописного текста, 60 рисунков, 141 таблица и 343 ссылки на литературные источники.

Выводы предццущего раздела могут быть суммированы следующим образом. Пусть из обработки экспериментальных энергий для состояния (0001) получен некоторый набор параметров2^ Неоднозначность членов в Ж типа Г2^ описывается линейным уравнением где параметр ОС = произволен (в интервале ое? Я со обусловленном требованиями упорядочения ?4 по я для r*J членов). Свободное варьирование параметра Ос индуцирует преобразование собственного базиса (8.1.II) yff-expC-Wyft, где (8.2.2).

Требования, вытекающие из симметрии молекулы, которые приводят к записи.

Ж п в виде (8.1.2) и требование равенства собственных значений гамильтониана УС*^ экспериментальным энергиям §-Гйне фиксируют однозначно «эффективный» собственный базис. Параметры t определяются не только экспериментальными энергиями (§, но зависят также от допустимых преобразований собственного базиса.

В символической записи ш (gy4t) } г*^ (8.2.3).

А. Исследование траекторий для параметров диагонального.

2 1*1 кориолисова взаимодействия типа г J, полученных в обратной.

В этом разделе мы будем использовать для простоты сокращённые обозначения i*<" 'r> * спектроскопической задаче. Для решения обратной задачи в работе использовано два экспериментальных спектра ^ молекулы ^СН^. Спектр № I, зарегистрированный в Jet Propulsion La ho га tory с3391 с точностью cf*-9^~ из-кг^см" 1, соответствует переходам с уровней (0001) до Э i 13, и спектр № 2, зарегистрированный Ботино с337з, Лутцем и др. г3381 со средней точностью 2* 10~2см~* соответствует переходам с «7 e 19. Нами проведено 8 серий обработок (см. Табл.8.5) экспериментальных данных, включая уровни до 0 ^ 5, 8, 10, 1 * 13 и Л $ 19 с учётом членов г232 в гамильтониане до i? $ 4, Q «5 h^i 6 с целью «экспериментальной» проверки справедливости уравнений редукции (8.2.1). Казвдая серия включала в среднем 10 последовательных этапов (обработок). На каждом отдельном этапе решалась обратная задача, в которой параметр I фиксировался и проводилась минимизация 2,|g le тремя варьируемыми параметрами диагонального взаимодействия t «t Ht типа. Затем t фиксировался к другому значению (с шагом ~ 5*10) и решение обратной задачи повторялось снова и т. д., в общей сложности для проведено более 70 сошедшихся обработок. Такая процедура позволила получить траектории допустимых изменений СП типа г2 7 в «поточечном» виде. Мы будем называть их далее «экспериментальными» траекториями. Детальное изложение результатов обработки приведено в с 3361, здесь мы кратко обсудим следующие из них выводы.

Проведённые серии обработок разбиваются на две группы:

I) серии обработок, в которых граница обрыва разложения (8.1.2) для эффективного гамильтониана оказалась соответствующей обрабатываемо^ набору экспериментальных данных, то есть в разложении (8.1.2) учтено достаточно членов для того, чтобы средняя невязка 6″ была сравнима с экспериментальной точностью (5. Чем больше, тем больше должно быть в.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Характеристика направления. Исследование возбужденных колебательно-вращательных состояний молекул^как правило, проводится на основе экстраполяции вычислительной схемы, развитой для низколежа-щих состояний^ которой влияние внутримолекулярных взаимодействий описывается в виде малых степенных поправок к моделям гармонического осциллятора и жесткого волчка. Чем больше значения квантовых чисел, тем больше нужно вводить таких поправок. По-существу, с помощью методов возмущений здесь устанавливается связь между коэффициентами тейлоровского разложения энергии (или эффективного гамильтониана) и потенциалом молекулы. Системы аналитических вычислений на ЭВМ, которые впервые в спектроскопии были предложены для этих целей и реализованы в работе (в двухатомной версии)^ являются в настоящее время признанным «инструментом» исследования и развиваются также другими авторами, в том числе и с использованием других методов ТВ. Насколько известно автору, представленная работа является одной из первых, в которой теоретически исследованы возбужденные состояния, для которых эти поправки перестают быть малыми и не образуют сходящихся рядов, и проведено описание экспериментальных зависимостей за рамками полиномиальных приближений по ^ и^. Следует подчеркнуть, что сам термин «аномальные зависимости» является условным и отражает сегодняшнее состояние экспериментальных исследований. Для нежестких молекул типа и № эти отклонения от полиномиальности и расходимости разложений проявляются уже для относительно малых значений квантовых чисел, которые в настоящее время доступны экспериментально. Для других более тяжелых молекул радиус сходимости ТВ также конечен и при получении экспериментальных данных для очень высоких значений эти мо.

— яекулы также необходимо будет рассматривать как нежесткие, а для значений 1/, близких к диссоционному пределу «аномальное» поведение вращательной структуры, возможно, станет правилом. То же относится и к вопросам, связанным с устойчивостью вычислений и влиянием асимптотики потенциала, возможностью формулировки самосогласованной модели обработки эксперимента, основанной на точных соотношениях между изотонически инвариантными СП, которые исследованы для двухатомных молекул в гл. 1У. Но они, естественно, станут актуальными и для многоатомных молекул, когда для них будет накоплена столь же полная экспериментальная информация, как это имеет место, например, для СО (г/~50, У НО). Первостепенное значение в возбужденных состояниях приобретает исследование вырождений: я резонансов. Чем выше энергия возбуждения, тем больше доля вырожденных состояний, а в резонансных участвуют практически все высоковозбужденные состояния. Все, что описано в работе для диад и триад резонирующих состояний, проявляется и в пен-тадах, секстадах, и т. д. Редуцированные гамильтонианы, предложенные в работе, впервые дают возможность корректной постановки задачи об определении спектроскопических констант резонирующих состояний из экспериментальных спектров, и их использовании на 2-ом этапе обратной задачи для получения информации о силовом поле молекулы. В настоящее время они практически используются для интерпретации экспериментальных спектров в том числе и в работах других авторов.

Автор выражает надежду на то, что значение новых предложенных подходов не ограничивается только собственно теми задачами, которые решены в работе и что они могут быть применены для других молекул и других состояний.

Проведенное рассмотрение позволяет сделать вывод, что совокупность предложенных в диссертационной работе методов исследования, определяющих методологию решения целого класса прямых и обратных задач молекулярной спектроскопии, составляет основу нового научного направления в теории спектров высокого разрешения: аналитическое и численное исследование аномальных и регулярных проявлений внутримолекулярных взаимодействий в возбужденных колебательно-вращательных состояниях молекул.

Основные научные результаты, составляющие содержание этого направления можно сформулировать следующим образом:

1. Развит о (1 общйтттшй метод контактных преобразований (КП). позволяющий проводить разделение внутримолекулярных переменных и единообразным способом получать различные эффективные гамильтонианы, задающие математическую модель поведения исследуемой группы энергетических уровней молекулы или ее спектра в заданном диапазоне. Найдены общие решения для цепочки уравнений КП, из которых следует, что блочно-диагональные части генераторов КП определяются в принципе неоднозначно. Показано, что фиксируя их определенным образом и шшользуя различные, но математически эквивалентные определения для операций метода можно из развитой формулировки в частных случаях получить все известные методы: адиабатической теории возмущений, проекционные формулировки вырожденной и квазивырожденной теории возмущений и традиционной формулировки КП. Обобщенный метод КП имеет более широкую область црименимости, чем известные в спектроскопии методы построения эффективных гамильтонианов ¿-С «в отличие от традиционного формализма КП Амата-Нильсе-на и др. он справедлив также и втом случае, когда ^'является неполиномиальной функцией от динамических переменных.

2. На основе обобщенного метода КП предложен новый подход к эффективному отделению переменных, который в отличие от способов, основанных на теории возмущений применим безотносительно к соотношению характерных энергетических интервалов для отделяемых и остальных переменных. В частности он позволяет свести а/-мерный, осциллятор к (//-I)-мерному или (//-2)-мерному или I-мерному эффективным осцилляторам независимо от того, больше или меньше частоты отделяемых колебаний, выводить не только эффективный вращательный гамильтониан в фиксированном колебательном состоянии, но и наоборот — эффективные колебательные гамильтонианы в каждом вращательном состоянии, проводить систематическое отделение электронных переменных (без фиксирования ядерной конфигурации), переменных в нежестких молекулах и т. д. Впервые из полного оператора энергии молекулы получен эффективный вращательный гамильтониан молекулы в Паде-форме, который дает более корректную асимптотику зависимости энергии от вращательных квантовых чисел. Обобщенный метод КП применим также и для эффективного отделения временной переменной t в нестационарном уравнении Шредингера и приводит, к новому разложению для оператора эволюции, которое в отличие от известных разложений Дайсона и Магнуса не содержит секулярных. Указаны критерии возможности выполнения КП в замкнутом виде (без разложения в ряд).

3. На основе обобщенного метода КП впервые предложен алгоритм нахождения аналитической зависимости спектроскопических параметров молекул от потенциала взаимодействия ядер на ЭЦВМ и разработана соответствующая система аналитических вычислений (CAB). Для двухатомных молекул с помощью CAB получены соотношения, которые в настоящее время являются наиболее полными и точными и включают формулы для всех известных экспериментальных спектроскопических параметров при различных способах задания потенциальной функции: степенном разложении Данхэма, разложении по обратным степеням смещения Симонса-Парра-Финлана, дня представления потенциала в форме Огилвье-Тшшинга, Таккара и др. Максимальный порядок теории возмущений учтенный в этих соотношениях У =18.

Система реализована в программах для БЭСМ-6 также для многоатомных молекул.

4. Решена обратная спектроскопическая задача для двухатомных молекул, позволяющая на основе систем аналитических вычислений находить потенциал молекулы до ангармоничности двенадцатого порядка с учетом распространения погрешностей эксперимента и корреляции параметров. Проведено численное моделирование сходимости и устойчивости теории возмущений (ТВ) и обратной задачи, с использованием модельных потенциалов, допускающих точное решение уравнения Шредингера, которое показывает, что разработанный комплекс программ дает относительную погрешность восстановления час.

Л л тоты и вращательной постоянной от 10 до 10. Показано, что устойчивость ТВ существенно зависит от способа разложения потенциальной функции и максимальна для потенциалов, имеющих корректное асимптотическое поведение в каждом конечном приближении. Найдены потенциальные функции для молекул СО,^, У Л, «которые дают лучшее воспроизведение экспериментальных спектров по сравнению с известными в литературе потенциалами.

5. Исследовано влияние случайных резонансов на колебательно-вращательные спектры молекул. На основе обобщенного метода КП для квазивырожденных уровней получены эффективные гамильтонианы для групп сильно взаимодействующих колебательно-вращательных состояний. Предложенный подход позволяет проводить вычисления спектроскопических параметров для резонансов любых типов и при любых расстройках, включая нестрогие и многоуровневые резонансы. Показано, что принятые в настоящее время в литературе модели для одновременной обработки резонирующих колебательных состояний содержат фундаментальную неоднозначность, связанную с возможностью редуцирования блока взаимодействия в эффективном гамильтониане.

Следствием этого являются большие стандартные отклонения и неопределенность параметров взаимодействия даже при наличии достаточно точного и полного эксперимента. Найдены условия, позволяющие до обработки эксперимента установить, какие параметры являются однозначно восстановимыми, а какие «плавают» в широких пределах. Выводы теории подтверждаются во всех известных в литературе случаях обработки эксперимента по резонансам Кориолиса в молекулах^, ИСШ, НКО, Йí-Si И2Те^Рг¹⁰ на основе редукции эффективного гамильтониана предложены модели с однозначно восстанавливаемыми параметрами для резонансов Кориолиса, ангармонических резо-нансов и триад резонирующих состояний. Развита теория редукции для вырожденных и резонирующих состояний высокосимметричных молекул, на основе которой объяснены противоречия в значениях феноменологических параметров для ^ и состояний СН^, полученных ранее в литературе. Предложен новый подход к решению обратной задачи для высокосимметричных молекул, основанный на методе инвариантных характеристик.

6. Проведено теоретическое описание экспериментальных спектров высокосимметричных молекул. Выводы теории для вырожденных и резонирующих состояний цроверены при обработке экспериментальных спектров для полос ^ и ^ метана (860 линий), 4 и ^ силана (680 линий) и и ^ полос для трех изотопов силана (480 линий). Полученные экспериментальные зависимости для параметров при неприводимых тензорных операторах с точностью — 1−3 $ совпали с теоретическими предсказаниями что доказало правильность уравнений редукции. Впервые указан критерий корректности полученных в обработке параметров, позволяющий обоснованно определить границу обрыва разложения заданной совокупности экспериментальных данных.

V. Развит новый подход к теории аномального центробежного искажения для нежестких молекул и инверсией (типа Ма) и изгиб-ным колебанием (типа Е-.0). в рамках которого отделение колебательных переменных при выводе эффективных вращательных гамильтонианов обобщенным методом КП проводится без использования нефизических разложений по координате большой амплитуды. На основе проведенных по£> ы&о «и С//])0 расчетов потенциальной поверхности впервые теоретически объяснена аномальная зависимость экспериментальных вращательных и центробежных параметров от инверсионного состояния для //Н2и от «изгибного» состояния душ 1⁰. Учет возможности подбарьерного туннелирования в А///Зи линеаризации молекулы Н20 позволили провести расчет более 50 спектроскопических параметров этих молекул и их изотопо замещенных со средней точностью 2 + 5 $. Для большинства этих параметров в литературе от-, сутствовали даже приблизительные оценки по порядку и знаку величины.

8. Проведено суммирование плохо сходящихся разложений в эффективном вращательном гамильтониане НоО и в замкнутом виде получены производящие функции для стандартного уотсовновского ряда. Новые модели зависимости энергий от и, основанные на этих функциях дают меньшие погрешности предсказания высоковозбужденных энергий по сравнению с традиционными, хотя используют меньшее число подгоночных параметров. Впервые совместно обработаны экспериментальные данные для полос * «и описано поведение вращательной структуры в серии изгибных состояний (010), (020), (030), (040) (в общей сложности 488 уровней).

9. Предложен новый подход к описанию многофотонных процессов в ^ -уровневых системах на основе несекуляоного разложения для оператора эволюции. Обобщенный метод КП применен для эффективного отделения временной переменной в нестационарном уравнении Шредингера для квантовой системы, взаимодействующей с излучением. С математической точки зрения это позволило обобщить решения Флоке-Ляпунова на условно-периодические системы с малым параметром. Новое несекулярное разложение для оператора эволюции дает возможность описать динамику резонансного взаимодействия поля с веществом в любых временных масштабах. Метод применен для исследования спектрального поведения коэффициента обогащения смеси изотопов ПРИ их многофотонной диссоциации. Полученные спектральные зависимости коэффициента обогащения для различных значений интенсивности поля позволяют определить частоту поля (при заданной интенсивностидля которой процесс лазерного фоторазделения изотопов является максимально эффективным.

Благодарности. В заключение выражаю глубокую благодарность своим первым научным руководителям Владимиру Евсеевичу Зуеву и Юрию Семеновичу Матушкину, которым я обязан выбором специальности и формированием научных интересов>за стимулирующее внимание и интерес к работе, неоценимую помощь и поддержку, аспирантам и сотрудникам ЛТС ИОА СО АН СССР Татьяне Ивановне Величко, Павлу Ивановичу Гаеву, Владимиру Федоровичу Головко, Вячеславу Иосифовичу Захарову, Валерию Иннокентьевичу Перевалову, Виталию Ивановичу Старикову, Владиславу Ивановичу Толмачеву за то влияние, которое я испытал в процессе совместной работы, и за неоценимую помощь в проведении исследований, а также Евгению Александровичу Арайсу, Шамилю Ильичу Бикинееву, Венеру Ягофаровичу Галину, Борису Игоревичу Жилинекому, Валентинасу Лазаускасу, Баиру Николаевичу Маханчееву и Николаю Егоровичу Яковлеву за плодотворное сотрудничество и полезные обсуждения.

Я искренне признателен коллективу лаборатории теоретической спектроскопии и отдела спектроскопии ИОА. СО АН за школу, которую я прошел здесь и своим коллегам, с которыми в разное время обсуждал вопросы, затронутые в диссертации, всем тем людям, общение с которыми стимулировало меня к работе.