Генерация второй и третьей гармоник в металлических наночастицах

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию ги-перрэлеевского рассеяния света (ГРР) на частоте третьей гармоники, генерации гигантской третьей гармоники, нелинейного магнитооптического эффекта Кер-ра на частоте третьей гармоники. Сравнение особенностей, проявляющихся в эффектах на частоте третьей гармоники, с особенностями ранее изученных эффектов на частоте второй гармоники. Особое внимание уделено нахождению связи между нелинейно-оптическими и морфологическими характеристиками пространственно — неоднородных систем, а также нахождению корреляций между нелинейными магнитооптическими и магнито — транспортными свойствами наногранулярных пленок, обладающих гигантским магнетосопротивлением (ГМС).

На данный момент существует много методов исследования свойств поверхности и границ раздела. Традиционные Оже-спектроскопия и метод дифракции медленных электронов LEEDS [1] позволяют изучать поверхностные состояния систем, определять элементарный состав приповерхностного слоя и химическую связь атомов в нем. Метод зондовой туннельной, атомно-силовой микроскопии (АСМ) [2], [3], позволяет охарактеризовать не только морфологические и структурные особенности системы, но и исследовать электронные состояния поверхности металлов или полупроводников. Мотивация исследования свойств поверхности очевидна: новые разработки в области оптоэлектронной технологии требуют улучшения параметров электронных устройств, что приводит к развитию методов исследования, чувствительных к приповерхностному слою. Отдельное место в современной физике занимает явление генерации второй гармоники (ВГ) — является высокочувствительным методом исследования структурных, морфологических, электронных и других свойств металлов, тонких пленок, микро и наноструктур, полупроводников [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]. Генерация ВГ в оптическом диапазоне для большинства материалов является неразрушающей методикой и в отличии от зондовой микроскопии позволяет охарактеризовать усредненные статистические параметры образца, такие как корреляционная функция нелинейной поляризации, масштабы ориентированных корреляций нелинейных источников.

Существование симметрийного правила запрета на генерацию ВГ в объеме ценросимметричной среды в дипольном приближении приводит к высокой чувствительности метода ВГ к нелинейно-оптическим свойствам поверхностей и границ раздела центросимметричных конденсированных сред и тонких пленок, к изменению структуры среды из центросимметричной в нецентросим-метричную. В простом приближении поле волны ВГ можно записать в виде: Е (2и) ~ -£"(2о>) Ь2(и) Е2(ш), где х^Ч^) ~ нелинейная квадратичная восприимчивость, а Ь (2и) и Ь (и) — факторы локального поля (ФЛП) на частотах 2о> и о>, характеризующие линейное распространение волн ВГ и накачки. Видим, что характеристики волны ВГ — интенсивность, поляризация, фаза — отражают также свойства другого вклада в генерацию ВГ — фактора локального поля.

Начиная с начала 80-х, широкое распространение получил метод генерации анизотропной ВГ [11]. Азимутальная анизотропия ВГ (зависимость интенсивности ВГ от угла вращения образца вокруг своей нормали) позволяет исследовать симметрийные и ориентационные свойства нелинейной среды, обозначить различия между нелинейно-оптическими свойствами поверхности и объема. Однако нередко комплексность фазы между двумя источниками ВГ затрудняет полноценное исследование интерференционных эффектов между этими источниками. Измерение фазы волны ВГ можно осуществить с помощью метода од-нолучевой интерферометрии ВГ, впервые введенной и описанной Ченом и Блом-бергеном [12]. Измерение относительной фазы отклика ВГ позволяет извлечь действительную и мнимую части компонент тензора нелинейной восприимчивости, определить направления ориентации молекул в органических соединениях [13−15]. Спектроскопия интенсивности ВГ [16], получившее развитие в последнее десятилетие, расширяет возможности метода ВГ, позволяя исследовать резонансные свойства поверхности, такие как реконструкция, поверхностные стрессы, абсорбция.

Однако интерес к изучению свойств объема отнюдь не умаляет преимущество метода ВГ. Гиперрэлеевское рассеяние света при генерации второй оптической гармоники, будучи некогерентным аналогом традиционного эффекта генерации ВГ, с одной стороны, и нелинейным аналогом рэлеевского рассеяния света (РР), с другой стороны, интенсивно исследовалось в объемных молекулярных системах, начиная с 70-х годов [17], [18], [19]. Позднее ГРР при генерации второй гармоники в молекулярных системах: жидкостях и газах, где источником некогерентности являются тепловые флуктуации оптических и нелинейно-оптических параметров среды, было обобщено на случай пространственно неоднородных твердотельных систем со случайной неоднородностью: неоднородные тонкие пленки и шероховатые поверхности. Нерегулярное распределение нелинейных источников как на поверхности среды, так и в ее объеме приводит к пространственно-неоднородному распределению нелинейной поляризации, что является причиной возникновения отклика ВГ в не зеркальном направлении (диффузного сигнала). В этом случае правило так называемого б-б запрета (запрещение генерации регулярной ВГ в в-э геометрии в изотропной среде) не выполняется и рассеяние диффузной ВГ может происходить как от поверхности, так и от объема изотропных систем.

Другой причиной возникновения ГРР является нерегулярная модуляция линейного отражения на поверхности среды. Подобный механизм ГРР реализуется, например, на шероховатых поверхностях металлов [20,21]. Однако роль вклада в ГРР от еще одного источника — флуктуаций ФЛП в объеме твердотельных структур — оставалась до конца невыясненной, пока в последнее десятилетие объектами интенсивных исследований методом ГРР не стали неоднородные микроструктуры — тонкие органические пленки [22], пленки сегнетоэлектриче-ской керамики [23], магнитные ленгмюровские пленки [24] и пленки фуллеренов [25]. Фактор локального поля в таких системах также может быть подвержен пространственным флуктуациям как в объеме, так и на поверхности, что приводит к появлению ГРР и рэлеевского рассеяния света [26,27]. Фундаментальный интерес представляет разделение вкладов от источников, локализованных на поверхности и в объеме исследуемых объектов, которое можно провести с помощью комбинированного измерения диаграмм направленности интенсивности ГРР и РР (индикатрис рассеяния). Индикатрисы ГРР и РР могут быть описаны с помощью корреляционной функции флуктуаций соответственно нелинейной и линейной поляризаций. При этом масштаб спадания этих функций (корреляционная длина) характеризует размер области, в пределах которой источники излучают когерентно. Также актуальным становится в (! ос о разделении линейного (флуктуаций ФЛП) и нелинейного (флуктуаций квадратичной нелинейной восприимчивости) вкладов в ГРР. В сплошных средах разделение флук-(2) туаций ФЛП и Х2ш осуществить сложно, поскольку они обычно являются «связанными «одним масштабом — корреляционной длиной флуктуаций нелинейной поляризации. Однако в ультрадисперсных изолированных частицах такое разделение возможно ввиду модельности объекта. Таким образом, исследование параметров ГРР (индикатриса рассеяния, степень деполяризации и степень когерентности) тесно связано со статистическими и морфологическими свойствами пространственно-неоднородных структур.

Гигантское комбинационное рассеяния света (ГКР) [28], [29] было впервые обнаружено на шероховатой поверхности серебряного электрода, приготовленной электрохимическим травлением. Определение «гигантские» эффекты заключается в значительном (на несколько порядков) увеличении эффективности оптических явлений (поглощение, люминесценция, комбинационное рассеяние, генерация гармоник и др.) в некоторых поверхностных металлических структурах. Эффект ГКР состоит в значительном (в 105 —106 раз) возрастании эффективного сечения комбинационного рассеяния (КР) света молекулами, адсорбированными на шероховатой поверхности благородных металлов: серебра, золота, меди [31]. Существуют два типа механизма усиления ГКР: электромагнитный и адсорбционно-химический. Оценивая грубо, можно сказать, что из общего усиления в шесть порядков за четыре-пять ответственна электродинамика и за один-два порядка ответственны химические механизмы. Однако существует замечательная возможность полностью исключить вклад адсорбированных молекул. Для этого нужно исследовать нелинейно-оптический отклик самой металлической поверхности или структуры, в которой наблюдается ГКР, при отсутствии молекул. В этом случае единственным механизмом усиления будет электродинамический механизм локальных полей — этот эффект обусловленный только этим механизмом называется генерация гигантской ВГ (ГВГ). Генерация гигантской ВГ (ГВГ) от шероховатой поверхности металла [32] или в ансамбле металлических частиц [33] позволяет исследовать так называемый «классический» электромагнитный механизм резонансного усиления ФЛП, вызванное возбуждением локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра. Плазмонный механизм усиления факторов локального поля был впервые предложен Берреманом [34] и Московицем [35], которые исследовали модели гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на шероховатых поверхностях металлов. По аналогии с гигантской ВГ в островковых пленках серебра можно ожидать наблюдения гигантской ТГ с усилением по механизму резонансного возбуждения локальных поверхностных плазмонов. Интерес к генерации гигантской ТГ связан ещё и с тем, что в этом процессе участвует нелинейная восприимчивость третьего порядка, локализованная в объеме наночастицы, в отличие от квадратичной восприимчивости, локализованной в поверхностном слое частицы. Тем самым, процессы генерации ВГ и ТГ несут разную взаимодополняющую информацию об электронных свойствах наночастиц.

В магнитных средах одновременное нарушение как симметрии по отношению к инверсии времени вследствие намагниченности, так и пространственной инверсионной симметрии на поверхностях и границах раздела вследствие разрыва структуры, приводит к появлению дополнительных — магнитоиндуци-рованных — компонент тензора квадратичной восприимчивости [36], что обуславливает появление поверхностной (интерфейсной) магнитоиндуцированной ВГ (МВГ). Уникальная чувствительность МВГ к магнетизму низкоразмерных систем позволила применить метод генерации МВГ для изучения магнитных свойств поверхностей и тонких пленок ферромагнитиков, магнитных сверхрешеток и наночастиц [37]. Гигантский нелинейный магнитооптический эффект Керра (ГМК) впервые экспериментально был обнаружен в тонких пленках магнитных гранатов [38]. Далее ГМК наблюдали в мультислойных магнитных структурах [37], [39]. Мультислойные магнитные структуры [40] и магнитные наногранулярные сплавы, представляющие из себя немагнитные (диэлектрические или металлические) матрицы с распределенными в их объеме магнитными наночастицами [41], также обладают эффектом гигантского магнетосо-противления (ГМС). В работе [42] впервые была изучена комбинация между двумя эффектами — нелинейно-оптическим магнитным эффектом Керра и ГМС в магнитных наногранулярных пленках. Был обнаружен интенсивностный нелинейно-оптический магнитный эффект Керра, причем зависимость величины магнитного контраста интенсивности МВГ от концентрационного состава пленок качественно совпадала с зависимостью коэффициента ГМС. С другой стороны, до настоящего времени практически вся нелинейная магнитооптика концентрировалась на исследовании МВГ, а то обстоятельство, что для магнитных наноструктур генерация и третьей оптической гармоники (ТГ) может быть весьма информативна, обходилось вниманием и генерация магнитоинду-цированной ТГ в магнитных наноструктурах ранее не наблюдалась. Интерес к генерации магнитоиндуцированной ТГ связан с тем, что в этом процессе участвует нелинейная восприимчивость третьего порядка, локализованная в объеме наночастицы, в отличие от квадратичной восприимчивости, локализованной в поверхностном слое частицы. Тем самым, процессы генерации магнитоиндуцированной ВГ и ТГ несут разную взаимодополняющую информацию об электронных свойствах наночастиц.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании новых эффектов при генерации ТГ: гиперрэлеевского рассеяния света третьего порядка, генерации гигантской третьей гармоники, нелинейного магнитооптического эффекта Керра на частоте третьей гармоники в металлических наночастицах.

Актуальность работы заключается в развитии нелинейно — оптических и нелинейно — магнитооптических методик для экспериментального изучения наноструктур и тонких пленок.

Практическая ценность представленных исследований обусловлена возможностью применения метода ГРР для контроля за морфологическими неоднород-ностями твердотельных структур с пониженной размерностью. Возможностью применения метода нелинейного магнитооптического эффекта Керра для диагностики магнитных свойств наноструктур и тонких пленок.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• экспериментально обнаружено гиперрэлеевское рассеяние света при генерации третьей оптической гармоники. Исследованы индикатрисы ГРР на частоте третьей гармоники в островковых пленках серебра (ОПС);

• впервые экспериментально исследовано гиперрэлеевское рассеяние света при генерации ВГ в наногранулярных пленках СохАд-х.

• экспериментально обнаружена генерация гигантской ТГ. Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках по сравнению с интенсивностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4−102. Экспериментально исследован плазмонный механизм усиления гигантской ТГ и ВГ, связанный с усилением локальных оптических полей при возбуждении локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных наночастиц;

• впервые систематически исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках СохАд-х,.

• экспериментально обнаружена генерация магнитоиндуцированной третьей оптической гармоники. Магнитоиндуцированные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ исследованы в тонких пленках Со, Fe и магнитных наноструктурах СохАд-х, Сох{А1<�хОз)1-х, обладающих гигантским магнетосопротивлением.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.

— В первой главе приведен краткий обзор некоторых аспектов генерации ВГ и ТГ. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов ГРР в пространственно-неоднородных средах, ГКР в различных объектах и его механизмам усиления, ГВГ и электромагнитному механизму усиления, а также обзору по магнитоиндуцированным эффектам.

— Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию ГРР при генерация диффузной третьей гармоники. Систематически исследованы индикатрисы ГРР на частотах второй (ВГ) и третьей (ТГ) гармоник и индикатрисы рэле-евского рассеяния (РР) света в островковых пленках серебра (ОПС). Предложена комбинированная методика изучения нелинейно-оптических свойств ОПС, основанная на сопоставлении методов ГРР и АСМ.

Впервые экспериментально исследовано гиперрэлеевское рассеяние света на частоте ВГ в наногранулярных пленках СохАд-х. Измерены индикатрисы ГРР на частоте ВГ при разных концентрациях кобальта в матрице серебра, которые имеют характерной особенностью большой угловой сдвиг максимума рассеяния от зеркального направления, достигающий максимального значения 40° при концентрации кобальта х ~ 0.14. Модельный анализ индикатрис объясняет большой сдвиг максимума индикатрис ГРР на частоте ВГ от зеркального направления наличием антикорреляции между дипольными моментами соседних кластеров гранул.

— Третья глава посвящена экспериментальному обнаружению гигантской ТГ. Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках по сравнению с интенсивностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4 • 102. Исследованы резонансные спектры интенсивности ТГ и ВГ в структуре с переменным расстоянием между островковой пленкой и подложкой с большой диэлектрической проницаемостью. Обнаруженные особенности: сдвиг максимума резонанса, уменьшение амплитуды и увеличение спектральной ширины максимумов интенсивности ВГ и ТГ могут быть связаны с влиянием подложки на возбуждение локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных наночастиц. Исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках СохАд-х для различного композиционного состава. Обнаружено резонансное усиление локальных оптических полей при возбуждении локальных поверхностных плазмонов в гранулах кобальта в спектральном диапазоне 3.8 — 5 эВ, где действительные части диэлектрической проницаемости кобальта и серебра имеют разные знаки.

— Четвертая глава посвящена экспериментальному обнаружению генерации магнитоиндуцированной третьей оптической гармоники. Магнитоиндуци-рованные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ исследованы в тонких пленках Со, Ре и магнитных наноструктурах СохАд-х, Сох{А1гОъ)х-х, обладающих гигантским магнетосопротивлением (ГМС). Максимальный магнитный контраст ТГ составляет 0.1б±-0.04 для пленки Соо. гС-^С^о поворот плоскости поляризации волны ТГ достигает 10° ± 2° в тонкой пленки .Ре, максимальный магнитоиндуцированный сдвиг фазы волны ТГ достигает 80° ±10° для тонкой пленки Со и наногранулярной пленки Соо.2(А/2Оз)о.8> максимальное значение отношения магнитной и немагнитной компонент кубичной восприимчивости д0Стигает 1,3 ддЯ пленки Соо.2(-А/20з)о.8- Обнаружен сходный вид зависимости магнитного контраста интенсивности ТГ/ВГ и коэффициента ГМС в пленках СохАд-х от концентрации Со, что указывает на возможную корреляцию между нелинейным магнитооптическим эффектом Керра и ГМС.

6. Выводы по четвертой главе.

1. Впервые экспериментально обнаружена генерация магнитоиндуцированной ТГ. Магнитоиндуцированные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ исследованы в тонких пленках Со, Ре и магнитных нанограну-лярных пленках СохАд"х, Сох (Л/2Оз)1х, обладающих гигантским магнитосо-противлением (ГМС).

2. Максимальный магнитный контраст ТГ составляет 0.16 ± 0.04 для пленки Соо.2(^Ь^з)о.8> максимальный магнитоиндуцированный поворот плоскости поляризации волны ТГ достигает 10° ± 2° в тонкой пленки Fe и сдвиг фазы волны ТГ достигает 80° ±10° для тонкой пленки Со и гранулярной пленки Соо. гМ^С^о.в) максимальное значение отношения магнитной и немагнитной компонент кубичной восприимчивости /^(3)е1,еп достигает 1.3 для пленки Соол (А1203)ол'.

3. Обнаружен сходный вид зависимости магнитного контраста интенсивности ТГ/ВГ и коэффициента гигантского магнетосопротивления в пленках СохАдхх в области концентрации Со меньших порога перколяции, что указывает на возможную корреляцию между нелинейным магнитооптическим эффектом Керра и ГМС.

Заключение

.

Таким образом, основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Экспериментально обнаружено гиперрэлеевское рассеяние света при генерации третьей оптической гармоники. Исследованы индикатрисы ГРР на частотах второй и третьей гармоник и индикатрисы рэлеевского рассеяния света в островковых пленках серебра. Анализ индикатрис рассеяния показал, что ГРР на частоте ВГ в основном определяется флуктуациями квадратичной восприимчивости, тогда как ГРР на частоте ТГ и РРС в основном определяются флуктуациями соответствующих факторов локального поля. Фрактальная размерность кластеров островков серебра, определенная из результатов исследования методом атомно-силовой микроскопии (нанометровый диапазон) и индикатрис ГРР на ВГ (микронный диапазон), составляет D = 1.62 < 2.

Впервые экспериментально исследовано ГРР на частоте ВГ в наногрануляр-ных пленках СохАдх. Максимум индикатрис рассеяния сдвинут относительно зеркального направления в сторону нормали и достигает наибольшего значения 40° при концентрации кобальта х «0.14, что можно объяснить наличием антикорреляции между дипольными моментами соседних кластеров гранул кобальта. Из анализа индикатрис рассеяния получены две корреляционные длины, одна из них L «1 мкм, по-видимому, соответствует характерному размеру шероховатости поверхности, а другая, R «100 нм, соответствует среднему размеру кластеров гранул кобальта.

2. Экспериментально обнаружена генерация гигантской третьей гармоники. Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках серебра по сравнению с интенсивностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4 • 102. Исследованы резонансные спектры ВГ и ТГ в структуре с переменным расстоянием между ОПС и подложкой с большой диэлектрической проницаемостью. Обнаруженные особенности: сдвиг максимума резонанса в длинноволновую область спектра, уменьшение амплитуды и увеличение спектральной ширины максимумов интенсивности ВГ и ТГ, могут быть связаны с влиянием подложки на возбуждение локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных на-ночастиц.

Исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках СохАд-х. Обнаружено резонансное усиление интенсивности ВГ, связанное с возбуждением локальных поверхностных плазмонов в гранулах кобальта в спектральном диапазоне 3.8 — 5 эВ, где действительные части диэлектрической проницаемости кобальта и серебра имеют разные знаки. Обнаружены три тенденции изменения спектров ВГ с увеличением концентрации кобальта: сдвиг максимума резонанса на 10 ±2 нм в длинноволновую область спектра, уменьшение амплитуды и увеличение спектральной ширины максимумов интенсивности ВГ. Такое поведение спектров ВГ соответствует влиянию диполь-дипольного взаимодействия между гранулами кобальта на положение резонансной частоты локальных плазмонов и подтверждает плазмонный механизм усиления ВГ.

3. Экспериментально обнаружена генерация магнитоиндуцированной ТГ. Магнитоиндуцированные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ исследованы в тонких пленках Co, Fe и магнитных наногрануляр-ных пленках CoxAg-x, Сох (А12Оз)-х, обладающих гигантским магнетосопро-тивлением. Обнаружено, что магнитный контраст ТГ имеет тот же порядок величины, что и для случая генерации магнитоиндуцированной ВГ, и зависит от концентрации кобальта немонотонным образом. Максимальный магнитный контраст ТГ составляет 0.16 ± 0.04 для пленки Соо, 2(А12Оз)оя, магнито-индуцированный поворот плоскости поляризации волны ТГ достигает 10° ± 2° в тонкой пленке Fe, максимальный магнитоиндуцированный сдвиг фазы волны ТГ достигает 80° ± 10° для тонкой пленки Со и гранулярной пленки Соо.2{А12Оз)о, 8' Сделана оценка отношения магнитной и немагнитной компонент кубичной восприимчивости, достигающего максимального значения 1.3 для пленки Соо.2(А12Оз)о, 8. Обнаружен сходный вид зависимости магнитного контраста интенсивности ТГ/ВГ и коэффициента ГМС в пленках СохАд-х в области концентрации Со меньших порога перколяции, что указывает на возможную корреляцию между нелинейным магнитооптическим эффектом Керра и ГМС.

В заключении представлены основные выводы работы. Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [104], [105], [106], [107], [108], [109], [110], [111], [112] и были представлены на следующих конференциях: ECOSS, Краков, Польша, 2001; NOPTI, Наймеген, Голландия, 2001; IQEC, Москва, Россия, 2002; SPIE Annual 47'th Meeting, Сиэтл, США, 2002; SPIE Annual 48'th Meeting, Сан-Диего, США, 2003; MRS Fall Meeting, Бостон, США, 2003; MRS Fall Meeting, Бостон, США, 2004; Photon Correlations and Scattering Meeting, Амстердам, Голландия, 2004; ASSP Meeting 2005, Вена, Австрия, 2005.