Влияние карбида кремния на теплофизические и прочностные свойства кремнеземистой керамики

Уникальное сочетание теплофизических и эксплуатационных свойств керамики: высокая жаропрочность, коррозионная и эрозионная стойкость, износостойкость, а также ' низкая плотность, способствуют ее широкому использованию в качестве конструкционного материала. Высокий уровень прочностных свойств ряда керамических материалов, в первую очередь карбида и нитрида кремния, сохраняется при температурах на 200 — 400 °C более высоких по сравнению, например, с суперсплавами. Применяется керамика в реакторной технике, в солнечных энергетических установках, из некоторых керамических материалов (карбида кремния и бора) изготавливают легковесную броню. При этом стоимость керамического сырья гораздо ниже стоимости кобальта, никеля и других компонентов суперсплавов, а его запасы не ограничены [1, 2, 3].

Технология получения керамики с заданными свойствами представляет собой сумму процессов, включающих стадию подготовительных операций с исходными компонентами, заканчивающуюся получением полуфабриката, и последующую стадию спекания, при которой добиваются необходимых заданных свойств и структуры [4, 5]. Получение новой кремнеземистой керамики может осуществляться путем введения частиц тугоплавких соединений (нитридов, карбидов) в более простые, не требующие сложной технологической схемы получения материалы (огнеупорная оксидная, электротехническая керамика), т. е. армирование [6, 7]. Армирование позволяет снизить энергозатраты и расходы, связанные с технологией получения прочной керамики. Научный интерес представляют исследования влияния армирующих добавок на структуру и свойства керамики, а также поиск и выделение управляющих параметров, использование которых позволит осуществлять контроль над получением материала с заданными свойствами.

На сегодняшний день имеется мощная сырьевая база, что позволяет развивать научное направление разработки новых видов высокопрочной термостойкой керамики.

В данной работе исследовано влияние количества и типа частиц карбидов кремния на теплофизические процессы, протекающие при высоких температурах в кремнеземистой керамики. Проведено комплексное исследование влияния частиц карбидов на теплофизические и прочностные свойства кремнеземистой керамики. Определено оптимальное содержание армирующего компонента, выбран наименее энергозатратный и экономически выгодный режим спекания для получения керамического материала с заданными свойствами.

Практическое использование результатов представленной работы позволит расширить сферу применения местной сырьевой базы, снизить расходы на приобретение и транспортировку изделий из огнеупорной керамики и удешевить выпускаемую продукцию за счет внедрения оптимальных ресурсо-и энергосберегающих технологий получения.

Актуальность работы обусловлена необходимостью изучения теплофизического воздействия на получение высокопрочной кремнеземистой керамики с заданными свойствами. В этой связи большой научный и практический интерес представляют исследования влияния армирующих компонент в сочетании с различными режимами термообработки для получение структуры керамики с требуемыми свойствами. Получение функциональных керамических материалов невозможно без комплексного изучения их свойств и определения теплофизических и других параметров управления эволюцией структуры керамики. Существует множество методов исследования керамики, но далеко не все могут быть применены к изучению конкретного материала. Необходимо определить комплекс неразрушающих методов контроля, обладающих информативностью, достоверность которых позволяет контролировать структурообразование и управлять теплофизическими и термомеханическими свойствами керамики.

В работах О. Тихи, В. Ф. Павлова и Я. Е. Гегузина исследовались особенности влияния температуры на формирование оптимальной структуры в процессе обжига. Изучением структуры оксидных и бескислородных керамик занимались такие известные ученые, как А. И. Августинник, У. Д. Кингери, X. Янагида, И. Н. Францефич, Г. Г. Гнесин, Н. Г. Масленникова, А. В. Беляков, И. Я. Гузман. Ими были определены устойчивые состояния, условия полиморфных превращений, физические и химические свойства керамических материалов. Ф. Я. Френкелем и Б. И. Пинесом описаны модели взаимодействия частиц керамического порошка. Поиску способов получения и разработке технологий производства новых керамических материалов с целью повышения их огнеупорности, плотности и устойчивости к механическому нагружению посвящены работы Н. И. Красоткина, Н. И. Воронина, К. И. Портной. В фундаментально-прикладных исследованиях С. А. Салтыкова, П. Г. Черемского, В. А. Лотова и B.C. Ивановой разработаны методы неразрушающего контроля и анализа структуры керамических материалов. Методы исследования механических и термомеханических свойств были развиты в работах Ю. Л. Красулина, Г. Н. Масленниковой, Г. А. Гогоци, К. К. Стрелова, теплофизических — в работах Г. Н. Дульнева, Г. Карслоу, Г. А. Гогоци.

Основным сырьем для производства кремнеземистой керамики являются глины, которые, как правило, представляют собой полиминеральные образования. Исследования химического, минералогического составов и других свойств глин местных месторождений положены в работах С. Ж. Жекишевой, О. Н. Каныгиной, A.M. Жердева. В настоящее время механизмы формирования структуры в процессе синтеза керамического материала остаются недостаточно изученными. В первую очередь это обусловлено тем, что данные явления сопровождаются большим числом полиморфных превращений и сложными теплофизическими эффектами, связанными с поглощением и выделением тепловой энергии. Для получения керамики с заданной структурой необходимо проведение комплексных исследований макро-, мезои микроструктуры не только вновь полученного материала, но и исходных компонент.

На сегодняшний день разработку и внедрение в производство новых керамических материалов осуществляют различные научно-исследовательские учреждения и производственные центры. Технология создания термостойких структур и разработка высокоплотной оксидной керамики с регулируемой микроструктурой является одним из направлений деятельности РХТУ им. Д. И. Менделеева (г. Москва). На ОАО «Комбинат «Магнезит» (РФ) внедрено производство углеродосодержащих огнеупоров многоцелевого назначения на керамической связке. Исследования в области механической обработки керамических материалов на основе оксида алюминия, нитрида и карбида кремния ведутся на ЗАО «НПЦ «Диарим-АБ» (г. Москва). Производство опытных партий огнеупоров и технической керамики, а также исследования различных видов природного сырья для их изготовления и других функциональных материалов ведутся в ОАО «НПО Восточный институт огнеупоров» (г. Екатеринбург), ВНИИЭФ (г. Саров), ИПФ (г. Нижний Новгород). В научно-исследовательском институте огнеупоров (г. Киев) проводятся работы по анализу процессов, протекающих при производстве карборундовых огнеупоров на кремнеземистой связке.

Целью работы является исследование влияния теплофизических процессов на формирование требуемой структуры высокопрочной кремнеземистой керамики и определение параметров контроля структуры, позволяющих управлять теплофизическими и термомеханическими свойствами материала.

Для достижения поставленной цели проводились экспериментальные и теоретические исследования и решались следующие задачи:

• определение оптимальных теплофизических параметров, формирующих структуру в системе кремнеземистая масса — SiC;

• оценка влияния режимов теплового воздействия на эволюцию фазового состава;

• определение зависимости теплофизических и прочностных свойств от содержания армирующего компонента и режимов обжига;

• исследования термомеханических свойств армированной кремнеземистой керамики;

• разработка комплекса неразрушающих методов контроля получения нового керамического материала.

Научная новизна. На основе анализа теплофизического воздействия показана возможность получения высокопрочной армированной кремнеземистой керамики. Установлены зависимости между температурой спекания, содержанием армирующего компонента (SiC) и структурой полученного керамического материала с заданными теплофизическими и термомеханическими свойствами.

Неразрушающими методами контроля процесса структурообразования кремнеземистой керамики установлены следующие параметры: коэффициент спекания, пористость «степень контактов», связность, фрактальная размерность, цветовое различие.

Методом равномерного нагрева экспериментально определены температурная зависимость теплопроводности армированной кремнеземистой керамики от количества и типа армирующего компонента. Найдены необходимые теплофизические параметры для расчета и моделирования термодинамических процессов в системе.

Установлена способность частиц SiC смещать теплофизические процессы, протекающие в кремнеземистой керамике, в область высоких температур, что значительно расширяет диапазон рабочих температур.

Практическая ценность работы определяется совокупностью полученных результатов, обобщений и выводов, свидетельствующих о новых перспективных направлениях теплофизического воздействия для получения армированной кремнеземистой керамики. Разработан новый материал «Огнеупорная керамическая масса» (заявка № 20 050 066.1), характеризующийся высокой прочностью, теплопроводностью и термостойкостью. Низкая себестоимость и простота технологии получения делают этот материал перспективным для промышленного применения.

Полученные экспериментально и рассчитанные значения теплопроводности, теплоемкости и энтальпии для кремнеземистой массы с частицами SiC могут быть использованы для анализа теплофизических процессов и проведения численных расчетов.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась соблюдением норм ГОСТ по испытаниям образцов, сравнительным анализом опытных, теоретических и литературных данных, большой статистической выборкой измерений.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований и данные по теплофизическим параметрам, формирующим оптимальную структуру в системе кремнеземистая масса.

— SiC. В их число входят: температура, температурные режимы обжига и количественное содержание армирующих добавок (дисперсные частицы карбида кремния);

2. Комплекс методов неразрушающего контроля тепловых характеристик и структуры армированной кремнеземистой керамики: коэффициентов спекания, стереологии, цветового различия, фрактальной размерности;

3. Данные по зависимости фазовых составов системы кремнеземистая масса.

— SiC от режимов теплофизического воздействия;

4. Экспериментальная модель влияния армирующего компонента на повышение прочностных свойств кремнеземистой керамики;

5. Экспериментальное обоснование возможности использования фрактальной размерности для оценки прочностных свойств керамики;

6. Способ повышения термомеханических свойств кремнеземистой керамики путем армирования.

Апробация работы. Основные результаты, вошедшие в работу, были доложены на: Международной конференции «Байкальские чтения II» (Улан-Удэ, 2002) — Международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2003) — Одиннадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005) — XVII Российской конференции с международным участием «Неразрушающий контроль и диагностика» (Екатеринбург, 2005);

Международном семинаре «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Бишкек, 2005).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературысодержит 144 страницы машинописного текста, 43 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 101 наименования.

Выводы: Установлено, что структура керамики проходит ряд устойчивых и неустойчивых состояний. Можно выделить два устойчивых состояния при содержании 20%) зеленого и 25% частиц черного карбида кремния в режиме спекания при температуре 1300 °C, в течение 3 часов. Устойчивое состояние, характерное для кремнеземистой массы (1050°С), переместилось на 250 °C в область высоких температур. Это стало возможным из-за свойств карбидных частиц, способных остановить процессы деградации структуры кремнеземистой керамики за счет более высокой теплопроводности и полиморфных превращений. Армирующие частицы разогревают локальные области вокруг себя, способствуют снижению вязкости и повышению смачиваемости, что способствует образованию прочных перемычек между частицами и матрицей.

Заключение

.

1. Установлены теплофизические параметры для определения оптимальных условий спекания и формирования структуры армированной керамики: коэффициент спекания, степень перестройки структуры, энергия активации и константа скорости уплотнения материала. Оптимальные стабильные структуры образуются: при 1300 °C и содержании 10−25% черного или зеленого SiC.

2. Комплексом методов неразрушающего контроля найдена наиболее эффективная температура спекания, установлено: при 1300 °C частицы карбида кремния предотвращают процесс пережога глины, способствуют образованию однородной структуры с изолированными порами и большой контактной поверхностью. Значения среднего расстояния по связке, степень контактов и связность для высоких температур обжига, распределение пор по размерам соответствуют таковым для неармированной кремнеземистой керамики, спеченной при 1050 °C.

3. Полиморфные превращения карбидов в системе глина — SiC начинаются при температуре выше 1000 °C. Их интенсивность снижается при содержании SiC более 30%. Повышение температуры обжига до 1300 °C приводит к образованию высокосимметричных политиповувеличивается объемная доля Р-фазысистема становится термодинамически устойчивой.

4. Экспериментально обоснована модель влияния тугоплавких карбидокремниевых частиц на прочность кремнеземистой керамики. Заметное влияние карбидных частиц на упрочнение каркаса структуры начинается с температуры обжига выше 1200 °C за счет замедления теплофизических процессов, характерных для спекания глины: плавления, образования стеклофазы, кипения легкоплавких фаз и полиморфных превращений.

5. Показано, что фрактальную размерность можно использовать как структурный параметр для описания прочностных характеристик. Наблюдается хорошая корреляция между фрактальной размерностью и прочностью на сжатие.

6. Установлено, что при длительных термических нагрузках (при 600°С) теплоемкость и способность к структурным преобразованиям армированной кремнеземистой керамики снижаетсясопротивляемость механическим нагрузкам увеличивается на 35%. Устойчивость к высокой температуре и термическим напряжениям армированной керамики объясняется влиянием армирующих частиц.