Исследование уравнения состояния и теплофизических свойств жидких бинарных смесей

Актуальность темы

Строения и свойства жидкого состояния вещества изучаются в течении долгого времени. Однако наши знания в этой области еще далеки от той принципиальной завершенности, которой они достигли при изучении газообразной и твердой фазы вещества. К настоящему времени удовлетворительное теоретическое описание находят лишь жидкости, состоящие из атомов и наиболее простых молекул — системы, для которых можно ограничиться леннард-джонсовским или ван-дер-ваальсовым потенциалом межчастичных взаимодействий [42]. Для более сложных систем существует множество модельных теорий, однако, ни одной из них не удаётся в равной степени хорошо предсказать и термодинамические, и кинетические свойства жидкостей и тем более растворов [17]. Обобщение огромного экспериментального материала по химическим реакциям в жидкостях и растворах показало, что реакционная способность частиц существенно зависит от типа и характера межчастичных взаимодействий и молекулярного движения в системе [4, 47].

В молекулярной физике известно большое число уравнений состояния, которые в компактной форме содержат широкую информацию о разнообразных свойствах веществ и устанавливают функциональную связь между термодинамическими параметрами, характеризующими состояние системы. С помощью уравнения состояния удобно исследовать вопросы, связанные с фазовым равновесием, критическими явлениями, термодинамической устойчивостью и другими характеристиками системы. Таким образом, роль уравнения состояния в молекулярной физике велика и нахождение формы уравнения состояния, способного правильно описать термодинамическое поведение вещества широкой области параметров состояния, приобретает большое значение.

Создание последовательной статистической теории полярных жидкостей сталкивается с рядом непреодолимых трудностей, главными из которых являются дальнодействующий характер межмолекулярных взаимодействий (дипольные, квадрупольные и др. силы), существенная их неаддитивность (поляризуемость), анизотропия действующих сил («форма молекул») и, наконец, проблема учета «специфических» межмолекулярных взаимодействий (водородная связь, донорно-акцепторные взаимодействия), включение которых в стандартные статистико-механические теории жидкостей представляют собой отдельную, далекую от завершения проблему. Вместе с тем существует большое количество аналитических феноменологических теорий жидкого состояния, но, несомненно, любая предлагаемая аналитическая модель должна пройти проверку компьютерным моделированием.

В настоящее время методы компьютерного эксперимента являются инструментом, используемым во многих областях науки. Мотивация их применения для изучения физических систем разнообразна. При этом один из основных мотивов — устранение в компьютерном эксперименте ограничений, присущих аналитическим моделям, что вынуждает исследователя прибегать к различным приближениям. С применением методов компьютерного моделирования появляется возможность изучать сложные системы, не исследуемые аналитически, их внутреннее поведение, свойства. Благодаря возможности изучения сложных систем компьютерный эксперимент является «эталоном», с которым могут сравниваться различные приближенные модели. С другой стороны, компьютерный эксперимент допускает также сравнение с реальным экспериментом и, следовательно, проверку валидности модели. В основании компьютерного эксперимента лежит хорошо определенная модель физической системы, в расчете характеристик которой заинтересован исследователь. Эти характеристики или наблюдаемые величины получаются как средние по пространству состояний системы.

Хотя изучению плотных неупорядоченных систем — таких как, например, простые жидкости и расплавы — посвящено большое количество работ, теоретические исследования в этой области еще далеки от точности, достижимой в эксперименте. В частности, это связанно с тем, что в таких системах средняя кинетическая энергия Е приходящаяся на одну частицу по порядку величины равна потенциальной энергии Л, что не позволяет в теоретических исследованиях ввести малый параметр, по которому можно провести разложение. В принципе, статистическая термодинамика дает возможность определить обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические свойства реальной системы. Однако, проведение непосредственных расчетов требует оценки интегралов очень большой кратности [37]. Для однофазных простых систем можно использовать различные приближения и упрощения, которые, разумеется, будут сказываться на конечном результате. В случае двухфазных систем, сложность вычислений сильно возрастает. С этой точки зрения, машинный эксперимент достаточно просто позволяет получать информацию о системе из «первых принципов», задаваясь только видом межмолекулярного взаимодействия. Для исследования становятся доступны такие характеристики системы, которые недоступны никакому эксперименту с реальным веществом — траектории частиц, мгновенные распределения, распределение плотностей в межфазных слоях и т. д. Трудности статистико-термодинамического объяснения фазовых переходов делают особенно интересными исследования поведения системы в области особенностей уравнения состояния. Зачастую, многие качественные результаты, полученные в физике простых жидкостей, опираются на данные, полученные в машинных экспериментах для тех или иных моделей.

Существует три основных подхода к определению структуры переходного слоя и его физических свойств. Это — использование формализма молекулярных функций распределения, квазитермодинамические теории, основанные на введении функционала энергии Гельмгольца неоднородной системы, а также методы компьютерного моделирования. К ним относятся стохастический метод Монте-Карло.

МК) и детерминистический метод молекулярной динамики (МД). Каждый имеет свои особенности [6]. К достоинствам метода МК следует отнести возможность расчета параметров квантовых систем, в то же время, метод МД успешно применяется для расчета термодинамических и транспортных (в том числе нелинейных) свойств, структуры, временных корреляционных функций, а также некоторых релаксационных процессов для самых разнообразных молекулярных систем, обладающих различными потенциалами межчастичного взаимодействия и находящихся в разных агрегатных состояниях [14].

Методами МК принято называть такие методы, в которых точное динамическое поведение системы заменяется стохастическим процессом. В методе МК система совершает случайные блуждания по конфигурационному пространству, которые характеризуются цепью Маркова. В результате на каждом шаге появляется новое состояние системы, и движение частицы по поверхности представляется в виде последовательности состояний системы [41]. Переход в каждое последующее состояние происходит с некоторой вероятностью, зависящей только от настоящего состояния и не зависящей от предыдущего. В методе МК статистические средние получаются как арифметические средние по различным конфигурациям.

Метод МД построен на прямом решении системы уравнений Ньютона, Лагранжа или Гамильтона в рамках классической механики для системы N тел с потенциальной энергией взаимодействия между частицами системы [/. Дальнейшая процедура получения наблюдаемых физических величин состоит в статистической обработке (усреднении) функций динамических переменных — координат г{£) и скоростей #(?) частиц системы.

Метод МД является более информативным методом, чем метод МК. Кроме свойств жидкости, которые можно рассчитать и с помощью метода МК, он дополнительно позволяет следить за зависимостью состояний системы от времени и, как следствие, рассчитывать временные флуктуации вычисляемых функций и кинетические свойства жидкости [35, 45]. Все это дает возможность контролировать точность расчета. Необходимо, однако, помнить, что при помощи метода МД, в настоящее время можно изучать те микроскопические процессы, времена протекания которых не превышают Ю-9 — 10~12 с.

Кроме того в последнее время метод МД широко применяется для изучения процессов зародышеобразования и роста новой фазы в жидкостях, газах, кристаллах. Ввиду того, что вероятность появления в метастабильной системе за фиксированный промежуток времени зародыша новой фазы прямо пропорциональна объему системы, малое число частиц в модели может выступать и как достоинство компьютерного моделирования по сравнению с натурным экспериментом. В частности, оно делает возможным реализацию в молекулярных моделях больших пересыщений и достижение частот нуклеации, которые недоступны пока натурному эксперименту.

В настоящей работе в качестве инструмента исследования двухфазных систем, был выбран метод молекулярной динамики, который позволяет наиболее полно и в тоже время наглядно исследовать такие системы.

Цель работы. Исследование уравнения состояния и теплофизических свойств жидких бинарных смесей.

В соответствие с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:

— исследовать концентрационную зависимость теплофизических свойств жидких бинарных смесей;

— провести статистическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких бинарных смесей;

— определить параметры равновесного сосуществования жидкости и пара в двухкомпонентных системах с плоской границей раздела фаз;

— исследовать свойства плоской межфазной границы, определить поверхностное натяжение, адсорбцию, толщину и строение переходного слоя в двухкомпонентных системахисследовать кинетику и определить механизм фазового превращения в процессе спонтанного зародышеобразования в газонасыщенных бинарных смесях.

Для решения поставленных задач необходимо было: провести анализ выражения, позволяющего предсказать свойства смесей на основе известных свойств чистых компонентоврассчитать теплофизические характеристики бинарных смесей вода-ацетон и ацетонитрил-бензолпровести исследование выражений, связывающих коэффициенты уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системырассчитать параметры крутизны сил отталкивания и коэффициенты уравнения состояния Тейта при различных условияхпровести исследование фазовых равновесий в системе жидкость-пар для бинарной смеси аргон-криптон при различных концентрацияхрассчитать поверхностное натяжение, адсорбцию, толщину переходного слоя и определить профиль плотности в переходной области жидкость-парпровести исследование кинетики и фазовых равновесий в процессе спонтанного зародышеобразования в бинарной смеси аргон-неон.

Научная новизна работы. предложено выражение для определения концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарной смеси, которое проверено путем расчета при различных концентрациях таких свойств смеси, как мольный объем, изотермическая сжимаемость, сжимаемость, коэффициент объемного расширения и плотностьрассчитаны параметры крутизны сил отталкивания для простых (аргон-неон, аргон-гелий) и сложных (вода-ацетон) смесей. Получены параметры уравнения состояния Тейта. Показано, что уравнение состояния Тейта в обычной форме применимо в случае простых систем, для которых параметры крутизны сил отталкивания тар равны. В случае сложных систем необходимо использовать модифицированное уравнение состояния Тейтапоказано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы. При концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слоевпервые удалось промоделировать процесс нуклеации в газонасыщенных смесях при глубоких заходах за линию насыщения в область высоких частот нуклеации, оценить механизм нуклеации и работу образования зародыша.

Научная и практическая ценность. предложенная методика предсказания и процедура расчета теплофизических свойств смесей может быть использована во многих технологических процессах и применяться для решения проблем физической химии раствороврезультаты исследований могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов разделения смесей в различных химических технологияхрезультаты работы могут быть использованы для разработки фундаментальной теории фазовых переходов. и.

Научные положения, выносимые на защиту.

— приложение теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле для расчета концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарных смесей;

— обоснование применения уравнения состояния Тейта для описания теплофизических свойств бинарных смесей;

— результаты молекулярно-динамического исследования межфазной границы раздела жидкость-пар бинарных смесей;

— результаты моделирования процесса нуклеации и механизм образования зародыша новой фазы в газонасыщенных бинарных смесях.

Достоверность результатов обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделейприменением апробированных и широко используемых методик исследованийсовпадением полученных результатов надежными экспериментальными и теоретическими данными других исследователейприменением современных методов обработки и моделирования — численных результатов исследований.

Личный вклад автора Все основные результаты работы получены автором лично. Обсуждение направления исследований, формулирование задач и обсуждение результатов осуществлялось совместно с научным руководителем профессором И. А. Фахретдиновым и к.ф.м.н С. П. Проценко. Численное моделирование, анализ и обобщение полученных данных, формулировка выводов по результатам исследований проведены автором диссертации лично.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены и докладывались на:

16th European Conference on Thermophysical Properties (London, GB, 2002);

X Международной конференции по теплофизическим свойствам веществ (г.Казань, 2002);

Региональной школ е-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (г.Уфа, 2002);

Международной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы» (г.Стерлитамак, 2003);

2nd International Conference «Physics of liquid matter: modern prob-lem» (Kyiv, 2003);

Всероссийской научной конференции «Современные проблемы физики и математики» (г.Стерлитамак, 2004);

8th Research Workshop Nucleation Theory and Applications (Dubna, Russia, 2004).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы, содержит 107 страниц текста, включает 22 рисунка. Список цитированной литературы содержит 105 наименований.

Основные результаты работы:

1.Получено выражение, позволяющее предсказать свойства смесей, если известны соответствующие свойства чистых компонентов. Проведен расчет таких свойств, как мольный объем, коэффициент изотермической сжимаемости, коэффициент объемного расширения, сжимаемость смеси вода-ацетон и плотности смеси ацетонитрил-бензол при различных термодинамических условиях. Показано, что приведенная процедура расчета термодинамических свойств смесей дает результаты, совпадающие с данными, полученными экспериментально для указанных смесей.

2.Обосновано применение уравнения состояния Тейта для жидких смесей. Проведено исследование выражений, связывающих коэффициенты уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системы. Рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания смесей аргон-неон, аргон-гелий и вода-ацетон при различных температурах, плотностях и концентрациях.

3.Получены парциальные профили плотности для бинарной смеси аргон-криптон. Показано, что при концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое. Получены значения эффективной толщины переходного слоя, которые в пределах суммарной погрешности расчетов согласуются с результатами ее определения по экспериментальным данным. Показано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы.

4.Проведен молекулярно-динамический эксперимент по исследованию процесса нуклеации при растяжениях близких к спинодальным и высоких частотах нуклеации. Показано, что в течении времени жизни в метастабильном состоянии в системе существуют локальные образования, состоящие из 5 — 8 частиц газонасыщающего компонента. Установлено, что возникновение в системе флуктуаций крупного масштаба осуществляется на основе зарегистрированных локальных образований. Установлено, что определяющим фактором процесса нуклеации в газонасыщенной смеси являются флуктуации концентрации. Подтвержден случайный характер распада метастабильного состояния и случайный характер обратного перехода.

Заключение

.

В настоящей работе проведено исследование теплофизических свойств жидких бинарных смесей. Исследована концентрационная зависимость жидких бинарных смесей на основе теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле. Проведено статистическое обоснование уравнения состояния Тейта. Методом молекулярной динамики исследована межфазная граница раздела жидкость-пар бинарной смеси, проведено исследование процесса нуклеации в газонасыщенных бинарных смесях.