Равновесие реакций синтеза метанола и конверсии оксида углерода (II) водяным паром в условиях промышленного синтеза

На сегодняшний день выпуск метанола является одним из самых крупнотоннажных химических производств /18/. Ежегодное увеличение спроса на этот продукт химической и топливной промышленностями обуславливает постоянное увеличение объема выпуска метанола. В химической промышленности метанол используется в производстве формальдегида, метилметакрилата, диметилтерефталата, синтетического изопренового каучукаприменяется в производстве фотопленки, различных аминов, по-ливинилхлоридных и карбамидиых смол, красителей, ядов (хлорофоса, карбофоса, метилбромида). За последнее десятилетие наметились более перспективные направления использования метанола: производство уксусной кислоты, использование метанола в качестве моторного топлива или высокооктановых добавок к нему, очистка сточных вод, применение в новых химических синтезах (получение этиленгликоля, винилацетата, ацетальдегида, стирола, олефинов и ароматических углеводородов), производство белково-витаминных концентратов, использование в качестве энергоносителя в комбинированных циклах, применение как растворителя при сжигании угля и др. /2,18,27,32,33,19/.

Крупнейшими производителями метанола являются США, Япония, Германия, Англия, Франция, Италия, Россия. Наметилось направление организации крупнотоннажных производств в странах богатых нефтяными и природными газами. Это обусловлено использованием метанола для энергетических целей и транспортными преимуществами его по сравнению с природным газом /1 8/.

В связи с ограниченностью запасов нефти и природного газа метанол выдвигается в качестве альтернативного энергоносителя и химического сырья. Производство метанола возможно на базе твердых топлив (уголь, сланцы, природные карбонаты и т. д.) запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.

Мировое производство метанола в 1990 году составило более 90 млн. т/год, из них только двадцать процентов используется в химической промышленности, а остальное количество в виде добавки к бензинам или в чистом виде как топливо. Лидирующей страной в производстве метанола являются США. В США в 2000 году планируется выпуск метанола до 13,9 млн. т/год, когда потребность в метаноле составит 17,16 млн. т/год /19/.

За период 1990;2000 года производство метанола удвоилось /18/. За это время введены в эксплуатацию новые, более мощные (до 1 млн. т/год) агрегаты, автономные в энергетическом отношении и высокоэффективные к расходу сырья.

Преобладающим способом промышленного производства метанола является каталитический синтез из окиси углерода и водорода. К настоящему времени известно несколько десятков катализаторов процесса синтеза метанола, обладающих удовлетворительными активностью, селективностью и устойчивостью к контактным ядам. Все катализаторы синтеза метанола относятся к двум основным группам: окисные цинк-хромовые катализаторы и катализаторы содержащие окислы меди и цинка, о чем более подробно будет отмечено в главе 1.4. На цинк-хромовых катализаторах в технике процесс проводят при температурах 350−400°С и давлениях 25−30 МПа. Катализаторы содержащие окислы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

В 30-х годах были тщательно изучены и установлены термодинамика, равновесные характеристики важнейших, крупнотоннажных технологических процессов, таких как синтез аммиака, окисление двуокиси серы и др. Полученные тогда уравнения надежны, однозначны и фигурируют во всех отраслевых справочниках, энциклопедиях по сей день.

Промышленный синтез метанола формировался в те же годы — конец двадцатых — начало тридцатых годов. В это время и проводился широкий фронт изысканий по катализаторам. Приоритет получили медьсодержащие катализаторы, как наиболее активные и низкотемпературные. Но в те годы не удавалось получить достаточно чистый синтез-газ. В связи с этим промышленность перешла на цинк-хромовые катализаторы с температурным диапазоном работы 340−400°С, более высокотемпературные, но зато менее чувствительные к содержанию различных отравляющих веществ в синтезгазе. И только после того как в начале шестидесятых годов химическая промышленность перешла на новое сырье, на природный газ для получения синтез-газа, медьсодержащие катализаторы вновь вернулись на промышленную арену. Производство метанола разделилось по давлению газа на процессы при 50-П00 атм. и 200-^300 атм. Так обстояло дело с катализаторами.

На этих же катализаторах ставились опыты и по равновесию реакции синтеза метанола. В 30-х годах в крупнейших лабораториях того времени, в первую очередь в Германии, США, СССР были поставлены работы по экспериментальному определению равновесного содержания метанола в различных условиях и вычислены константы равновесия Кр. Блок опытных данных того времени и по сей день остается основополагающим.

Критический, итоговый обзор результатов всего конгломерата и экспериментальных и расчетных данных ранних работ приведен в работе Поспехова /5/. Автор пришел к выводу о необходимости дальнейших исследований ввиду значительного расхождения опытных величин различных авторов и несоответствия расчетных и экспериментальных значений равновесных характеристик реакции синтеза метанола в условиях высокого давления газа.

Последующие работы, за исключением самых последних, не привели к значительным сдвигам в решении проблемы равновесия реакции синтеза метанола. И только результаты работы лаборатории М. И. Темкина в течении почти 25-ти лет увенчались успехом. Если не последняя, то одна из последних работ Михаила Исааковича Темкина посвящена равновесию этой реакции /1/. Наконец удалось учесть частичную ассоциацию паров метанола в газовой фазе, получить температурную зависимость константы равновесия для условий атмосферного давления газа и одну экспериментальную точку равновесного содержания метанола при 250 °C /1/:

Т7 | о ^.

Ь8Кр = —~- - 9,283+ 3,1475 • 10″ 3 Т — 4,2613−1 (Г7 Т2 +13,8144, (1) где Кр выражена в атм" 2, Табсолютная температура в Кельвинах. Расчетная и экспериментальная величины Кр практически.

3 2 совпадали и были равны соответственно 1,87.10″ ' атм" и 1,90.10″ 3 атм" 2. Экспериментальная точка при 302 °C, полученная еще в 1957 г. также была близка к расчетной.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Метанол впервые был обнаружен в 1661 г. Боулем в продуктах сухой перегонки древесины-" древесном спирте И только в 1834 г. был выделен в чистом виде Думасом и Пелиго-том. В 1857 г. Бертло осуществил синтез метилового спирта омылением метилхлорида.

В промышленных условиях получение метилового спирта возможно несколькими основными способами: сухой перегонкой древесины и лигнинатермическим разложением солей муравьиной кислотысинтезом из метана через метилхлорид с последующим омылением этого продуктанеполным окислением метана на катализаторах под давлениемиз окиси или двуокиси углерода путем каталитического гидрирования под давлением /8,32/.

Впервые синтез метанола в промышленном масштабе из окиси углерода и водорода на 2п-Сг катализаторе под давлением был осуществлен в Германии в 1923 г. В виду того что этот метод обладает рядом преимуществ как технического, так и экономического характера (доступность и дешевизна сырья, возможность организации крупнотоннажных производств) метод получил быстрое развитие.

С этого времени происходит непрерывное совершенствование всех стадий процесса, катализаторов процесса, увеличение масштабов производства, расширение круга потребителей метанола.

Данный литературный обзор посвящен получению метанола из окиси углерода и водорода, рассмотрению равновесия и катализаторам синтеза метанола.

1.1. Равновесие реакции образования метанола.

Основной промышленный способ получения метанола это каталитический синтез метанола из окиси углерода и водорода СО + 2Н2 СН3ОН + 21,664 ккал/моль (90,73 кДж/моль) (1.1).

Синтез проводят на катализаторах при повышенных давлениях температурах. Равновесие реакции (1.1) является предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований /1,9−18/.В работе /9/ выделено три главных направления исследования равновесия реакции (1.1):

— расчет по формуле Нернста или 3-ему закону термодинамики.

— непрямое измерение по реакциям:

2 Н2 + НСООСНз ^ 2 СН3ОН (1.2).

СН3ОН + СО НСООСНз (1.3) или.

Н2 + СО НСОН (1.4).

НСОН + Н2 СН3ОН (1.5) — прямое измерение константы равновесия.

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1 .Технологические операции на современном уровне требуют достоверных физикохимических данных процесса. К их числу относятся в первую очередь данные по равновесию реакции. В синтезе метанола сложилась парадоксальная ситуация. Обширные опытные результаты и теоретические подходы оказались не-состыкованными. Нет достоверных аналитических уравнений по равновесию синтеза метанола в условиях высокого давления газа. А компьютеризация технологии процесса требует их.

2. Многолетние работы М. И. Темкина и его школы в последние годы увенчались успехом. С учетом частичной ассоциации паров метанола получена теоретическая температурная зависимость константы равновесия совпадающая с опытными значениями ее при атмосферном давлении газа (уравнение (1).

3.На базе этого уравнения М. И. Темкина с сотр. и коэффициентов активности, опубликованных в работе Томаса-Портальского, получено уравнение температурной зависимости константы равновесия синтеза метанола для промышленных условий, условий высокого давления газа (уравнение (4).

4.Полученное уравнение для условий высокого давления газа позволяет сопоставить расчетные значения константы равновесия синтеза метанола и опытные величины их, представленные в очень широком и обстоятельном блоке экспериментов крупнейших лабораторий мира.(Wettberg Е. F. and Dodge В. F. The Methanol Equilibrium.- Newton R. H. and Dodge B. F. The Equilibrium between Carbon Monoxide, Hydrogen, Formaldehyde and Methanol.- Audibert E. and Raineau A. A studi of the Syntesis of Methanol.- Brown R. L. and Galloway A. E. Methanol from Hydrogen and Carbon Monoxide.) Подавляющее большинство этих опытов либо совпадают с расчетными по уравнению (4), либо находятся в «вилке» их по опытам по синтезу и разложению метанола. Таким образом, широчайшая опытная база экспериментов по равновесию реакции синтеза метанола в условиях высокого давления газа получила теоретическое подтверждение.

5. Низкотемпературные медьсодержащие катализаторы сохраняют стабильность работы лишь в присутствии небольшого количества (-4%) слабых окислителей. В этих условиях, как следует из схемы механизма реакции (5) мы имеем дело с многомаршрутной реакцией. Возникает необходимость отыскания температурной зависимости константы равновесия маршрута (II) — реакция конверсии оксида углерода водяным паром при тех же условиях при каких протекает реакция синтеза метанола в промышленности.

6. Полученные в условиях высокого давления коэффициенты активности реакции конверсии оксида углерода водяным паром и значения константы равновесия реакции конверсии для условий атмосферного давления газа (уравнение (9) позволили представить температурную зависимость константы равновесия конверсии для условий высокого давления газа (уравнение (11).

7. Программа расчета равновесия синтеза метанола по маршруту (I) и (II) позволяет получить данные по равновесию синтеза метанола в диапазоне изменения промышленных параметров процесса, а также получить оценку влияния состава реакционной среды на равновесие процесса.

8. В настоящее время рассматривается вопрос замены бензина, как моторного топлива на метанол. Однако, прямое использование метанола в качестве моторного топлива неэффективно. Но если метанол разложить на исходные реагенты, «снять эндо.

101 термику", то получаемая смесь монооксида углерода и водорода имеет энергосодержание, превосходящее исходный метанол на 20%. Возникает необходимость изучения характеристик разложения метанола.

9. Заметное увеличение содержания монооксида углерода в газовой смеси при разложении метанола наблюдается в области температур 250 °C и более. Рабочий диапазон температур находится в интервале 230−270°С.

При введении в исходную смесь слабого окислителя С02 качественный характер изменения процесса разложения метанола сохраняется.