Ионность и полярность связи

Эмпирически ионность связи может быть рассчитана как заряд атома в молекуле (см. подпараграф 10.1.3). Однако в квантовой химии, как уже говорилось, расчет эффективного атомного заряда неоднозначен. Поэтому широкое распространение получили определения ионности связи по другим критериям, подразумевающим симбатное изменение степени ионизированного состояния атома в химической связи.

С другой стороны, исторически одно из первых определений ионного характера связи по Полингу как частного от деления дипольного момента на равновесное межъядерное расстояние не является подходящей мерой ионности. Причина состоит в том, что для многих гетероядерных молекул полные дипольные моменты определяются суммой дипольных моментов связей, неподеленных электронных пар и др. Кроме того, часто ситуация искажается за счет донорноакцепторного механизма переноса электронной пары. К тому же в молекулах атомы сильно отличаются от их изолированных состояний, поскольку происходит изменение их орбитальной структуры.

Харрисон описывает в качестве критерия ионности связи относительную энергетическую характеристику, по своему смыслу отвечающую доле энергии ионного связывания от общей энергии связывания. Считается, что величина дипольного момента связи будет приближенно пропорциональна такой величине ионности.

На исключительную важность не эмпирического, а количественного квантово-химического определения полярности связи указали Аллен и его сотрудники. Ими же было и дано возможное определение. Идея их рассуждений заключается в том, что неполярная связь образуется между атомами с одинаковыми энергиями. Чем больше различаются энергии атомов, тем более полярная связь должна образоваться между ними. Авторы предположили, что энергия изолированного атома может быть найдена как усредненная электронная энергия всех занятых валентных орбиталей данного атома. Было показано, что вероятность заполнения р-й АО в составе i-й МО есть.

где 5_ЦУ — интеграл перекрывания; и c_iv — коэффициенты разложения i-й МО по АО р и v. Суммарная заселенность всех АО данного атома в составе i-й МО составит.

где w. — число заполнения г-й МО; хе А; А — индекс атома. Тогда электронная энергия атома будет.

где е. — энергии МО. В результате усреднения электронная энергия валентных электронов атома, А в молекуле равна.

i ц v.

Величина ?7_Л названа энергетическим индексом атома А. Если сравнивать энергетические индексы двух атомов Е1_а и Е1_в в составе молекулы, то для нахождения индекса полярности связи BPI необходимо учесть ковалентную составляющую. Ковалентная составляющая определяется тем же EI, но только в строго симметричной системе А—А или В—В. Тогда.

где Е/д _в — энергетические индексы атомов в чисто ковалентных связях. Данное определение полярности связи использовалось для характеристики ряда молекул. Однако из приведенных выражений следует, что данный метод тесно связан с анализом заселенностей по Малликену, результаты которого сильно зависят от выбора базисного набора. Это ограничение всегда следует учитывать при обсуждении полярности связи по данному критерию.