Теория процесса. 
Обоснование электрохимического способа

В процессе электролиза раствора хлорида натрия образуется хлор, водород и гидроксид натрия по электрохимической реакции.

на аноде 2Cl? — 2e > Cl₂ (а) на катоде 2Н⁺ + 2e > Н₂ (б).

Na⁺ + OH^- > NaOH (в) Суммарная реакция 2NaCl + 2Н₂О > 2NaOH + Cl₂ + H₂ (г) Продукты электролиза разделяются осажденной диафрагмой. Диафрагма может быть асбестовая, асбополимерная и другая. Одновременно с основными процессами могут протекать и побочные реакции, которые снижают коэффициент использования тока. Так, на аноде, одновременно с разрядом иона хлора и выделением газообразного хлора может выделяться кислород.

Н₂О — 2е >? О₂ + 2Н⁺ (д) На платинированных титановых анодах и ОРТА перенапряжение выхода кислорода высокое, поэтому выход кислорода по току невелик.

4ОН? — 4e > 2Н₂О + О₂ (е) Степень протекания этой реакции зависит от количества ионов ОН?, проникающих под действием электрического тока из катодного пространства в анодное.

При электролизе с фильтрующей диафрагмой проникновение ионов ОН? в анодное пространство значительно снижает протекаемость диафрагмы с повышением массовой концентрации щелочи в католите более 140 г./дм³.

Для уменьшения миграции ионов ОН? в анодное пространстве применяют противоток анолита от анода через диафрагму к катоду, поддерживают повышенную концентрацию хлорида натрия в растворе, повышенную температуру электролита. Выделившийся на аноде хлор частично растворяется в анолите, подвергаясь гидролизу с образованием соляной и хлорноватистой кислот.

Сl₂ + Н₂О > НСl + НСlО (ё).

В процессе гидролиза хлор в концентрированных растворах хлоридов щелочных металлов концентрация ионов СlО? настолько низка, что заметно не влияет на ход анодного процесса. Однако при попадании в анодное пространство ионов ОН? образуется хорошо диссоциируемый гипохлорит натрия.

Сl₂ + ОН? > НСlО + Сl? (ж) Сl₂ + 2ОН? > СlО? + Сl? + Н₂О (з) На аноде ион СlО? разряжается с образованием хлорноватистой кислоты и кислорода.

6СlО? + 3Н₂О — 6e > 2СlО? + 4Сl? + 1? О₂ + 6Н⁺ (и) Помимо этого в объеме раствора могут протекать реакции окисления хлорноватистой кислоты, ионов СlО? до СlО₃?.

2НСlО + СlО? > СlО₃? + 2e + 2Н₂ (й) или НСlО + 2СlО? > СlО₃? + 2Сl? + Н₂ (к) При поступлении анолита в катодное пространство через диафрагму продукты гидролиза хлора нейтрализуются щелочью с образованием раствора хлорида, гипохлорита и хлората натрия, которые загрязняют электролит, снижают выход хлора и щелочи по току. Помимо выделения водорода на катоде протекают процессы восстановления анионов СlО^- и СlО₃^-, поступающих в катодное пространство вместе с анолитом через диафрагму.

СlО? + Н₂О + 2e > Сl + 2ОН? (л) СlО₃? + 3Н₂О + 6e > Сl + 6ОН? (м) Ионы гипохлорита восстанавливаются на катоде легче ионов хлората, поэтому восстановление ионов СlО? обычно протекает достаточно полно и достигается практически полная очистка электролитических щелоков от активного хлора.

Восстановление ионов СlО₃? на катоде происходит лишь частично и электрощелочь в этой или иной степени загрязнены примесью хлоратов. Степень загрязнения зависит от применяемого анодного материала, режима работы электролизера и состояния диафрагмы.

Хлор, выделившийся в анодном пространстве, отсасывается из электролизеров с помощью компрессоров и поступает для охлаждения, осушки и компримивания. На общем коллекторе хлора установлены гидролизеры, предохраняющие асбестовые диафрагмы от разрушения при колебаниях вакуумметрического давления в системе отсоса хлора.

Хлорная вода из гидролизеров и конденсат из общего коллектора хлора в зоне электролиза сливается в сборник, откуда поступает на обесхлорирование.

Водород из катодного пространства электролизеров по хлорвиниловым шлангам поступает в групповые коллекторы, которые соединены с одним общим коллектором. По общему коллектору водород поступает на охлаждение и компримирование в водородное отделение. Избыток водорода с помощью эжектора выбрасывается с общего коллектора в атмосферу.

Электрощелочь из катодного пространства электролизеров сливается в групповые коллекторы, из которых поступает в общий коллектор и далее в приемный бак. Из приемного бака электрощелоков откачивается насосами в отделение выпаривания.

электролиз хлор натрий водный.