Энтропия. 
Самоорганизация систем

Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния, называемой «энтропией» (что означает от греческого «эволюция») и обладающей следующими свойствами :

• а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части.
• в) Изменение энтропии d S состоит из двух частей. Обозначим через d_е S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через d_i S — часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, имеем

d S = d_e S + d_i S (1.7).

Приращение энтропии d_i S обусловленное изменением внутри системы, никогда не имеет отрицательное значение. Величина d_i S = 0, только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут такие же необратимые процессы.

Таким образом.

d_i S = 0 (1.8).

(обратимые процессы);

d_i S > 0 (1.9).

(необратимые процессы);

Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду:

d S = d_i S > 0 (1.10) (изолированная система).

Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться, так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий, позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов. Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев.

Предположим, что система, которую мы будем обозначать символом 1, находится внутри системы 2 большего размера и что общая система, состоящая системы 1 и 2, является изолированной.

Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид:

d S = d S¹ + d S² 0 (1.11).

Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения, постулирует, что d_i S¹ 0, d_i S² 0.

Ситуация при которой d_i S¹ > 0 и d_i S² < 0, а d (S¹ + S²)>0, физически неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы, является запрещенным процессом. Из такой формулировки вытекает, что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным. Под понятием «макроскопический участок» системы подразумевается любой участок системы, в котором содержится достаточное большое число молекул, чтобы можно было пренебречь микроскопическими флуктуациями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы.

Такую формулировку второго закона можно было бы назвать «локальной» формулировка в противоположность «глобальной» формулировка классической термодинамики. Значение подобной новой формулировке состоит в том, что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов.