Кинетика твердофазовых реакций

Начало исследований кинетики твердофазовых реакций было положено работами Г. Таммана, который установил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена дифференциальным уравнением или

где х — слой продукта реакции; т — время; К_х — константа; С — постоянная.

В. Яндер, на основании I закона Фика, предположил, что:

• — лимитирующая стадия твердофазового процесса — диффузия реагента через слой продукта взаимодействия;
• — диффузионный слой на поверхности зерен является плоским. За основу было взято уравнение

После интегрирования выражения xdx= K₂dx получили:

Для описания кинетики реакций можно комбинировать уравнения (33) и (35):

После интегрирования выражения xdx = K_}x~'dx получаем:

Из уравнений (36) и (38) следует параболический закон роста толщины слоя продукта от т или In т.

В. Яндер предпринял попытку связать толщину слоя продукта со степенью превращения одного из компонентов. Пусть вещество В диффундирует в шарообразную частицу А, продукт взаимодействия АВ имеет толщину х (рис. 63).

Рис. 63. Схема твердофазовой реакции между компонентами, А и В, по В. Лидеру:

г — начальный радиус частиц компонента А; х — толщина слоя продукта реакции В любой момент времени геометрический объем непрореагировавшего продукта составит.

Этот объем может быть выражен как.

где G — доля объема прореагировавшего материала.

Отсюда.

Решая уравнение относительно толщины слоя х, получаем.

Подставим значения х в уравнение (36), получим уравнение Яндера:

где К_я — константа скорости твердофазовой реакции по Яндеру.

В координатах (1 -ф -G) и т зависимость описывается уравнением прямой линии, тангенс угла наклона которой соответствует константе скорости по Яндеру. Уравнение Яндера применимо при G = 0,2—0,4 из-за того, что формально перенесены закономерности протекания твердофазовых реакций в плоских слоях на случай сферической диффузии.

А. М. Гинстлинг и Б. И. Броунштейн, использовав основные положения Яндера, исключили параболический закон роста слоя продукта, но также ввели одностороннюю диффузию вещества В в сферическое зерно, А (рис. 64).

Рис. 64. Схема твердофазовой реакции между компонентами, А и В по Гинстлингу-Броунштейну:

г₀ и г_х — радиус частиц компонента, А в начальный момент времени и в момент t соответственно; х — толщина слоя продукта реакции В этом случае.

Интегрированием этого выражения и после замены толщины продукта х на степень превращения G получили уравнение ГинстлингаБроунштейна:

В. Ф. Журавлев с сотрудниками на основе уравнения Лидера рассчитали кинетику, исходя из того, что скорость процесса обратно пропорциональна толщине слоя продукта (как и у Лидера) и прямо пропорциональна доле диффундирующего компонента, не вступившего в реакцию:

Это уравнение учитывает изменение концентрации диффундирующего вещества по мере протекания реакции.

Для описания твердофазовых реакций в вяжущих веществах применяют уравнение Колмогорова-Ерофеева:

где, а — доля прореагировавшего вещества; т — число стадий образования соединения.