Компьютерное моделирование образования пор в диэлектрических кристаллах

Актуальность темы

исследования. Пористые мембраны еще в начале 30-х годов были использованы для разделения изотопных разновидностей газовых молекул [1]. На сегодняшний день трековый метод получил широкое распространение в производстве сепарационных материалов для фильтров тонкой очистки [2−6], микро и наноструктур [7,8], твердотельных детекторов [9], различного научного оборудования [10]. При их изготовлении используется эффект образования после химического травления сквозных пустотелых каналов в облученном тяжелыми ионами материале. Класс веществ, в которых удалось получить протравленные треки, весьма широк. Это стекла, многие минералы, полимеры и некоторые полупроводники. Но наиболее «интересны» и технологичны в изготовлении кристаллические мембраны с ионной связью (щелочно-галоидные кристаллы и слюды).

Для получения после травления каналов заданного размера и профиля необходимо научиться, подбирать как материал мембраны, так и параметры налетающей частицы. Для осуществления прямых калибровок необходимы ускорители широкого класса возможностей. К тому же сам процесс калибровки и трудоемок, и дорог. Поэтому было бы желательно этой процедурой пользоваться в исключительных случаях, а прогнозировать параметры треков на основе знания совокупности процессов их формирования и развития. Задача эта, к сожалению, весьма трудновыполнимая. Формирование и развитие трека происходят быстро и трудно поддаются экспериментальному наблюдению. Время формирования первичного трека определяется временем замедления заряженной частицы в среде и обычно составляет несколько пс. Однако типично процессы формирования заканчиваются за более короткие времена (порядка десятков фс). По этому наиболее перспективным способом изучения структуры трека остается теоретическое исследование с привлечением методов компьютерного моделирования [11].

Хотя трековый эффект давно известен, и технология получения треков весьма проста, на сегодня не существует единой теории его описания. Предполагается, что «трековый эффект» связан с тем, что тяжелая заряженная частица, попадая в мишень, вызывает интенсивную ионизацию материала этой мишени. Этот «первичный» процесс ионизации запускает серию новых химических превращений с образованием специфических соединений, составляющих структуру трека. Для высокоэнергетических частиц, а лишь такие частицы способны генерировать треки, только малая часть энергии идет на прямое смещение атомов. В связи с этим, направление движения налетающей частицы практически не изменяется и ее траектория внутри мишени представляет собой прямую линию. Однако неизвестно какие именно превращения происходят в материале после прохождения в нем высокоэнергетической частицы и сама природа вносимых повреждений. Разработан ряд теорий для понимания этих процессов и моделей, описывающих процесс образования латентного трека в твердых телах под воздействием высокоэнергетических частиц облучения. Основными из них являются модель термического пика, кулоновского взрыва, формирования ударных волн, модифицированного потенциала решетки и плазменного ядра трековой области [11]. Все эти модели являются или качественными, или полуколичественными. На их основе, можно только сформулировать некоторые критерии образования латентного трека. Но предоставить информацию о структуре видимого трека (поры) они не могут. Так как основной вклад в образование дефекта вносится на второй физико-химической стадии, стадии травления облученного материала.

Обычно поврежденные области мишени являются химически более активными, чем неповрежденные [12]. Если подвергнуть материал, содержащий скрытый трек воздействию некоторых химически агрессивных веществ, то химическое взаимодействие будет более интенсивным в области латентного трека. Хотя неповрежденная поверхность мишени также будет подвергаться травлению, но его скорость будет существенно ниже, чем 5 скорость травления по треку. Таким образом, формируется «траектория» налетающей частицы видимая уже и в оптический микроскоп, получившая название «видимый трек» или «трековый эффект». В связи со сложностью протекающих физико-химических процессов, на сегодня не существует единой теории объясняющей преобразование латентного трека в видимый трек. Но для многих практических применений разработаны довольно простые математические модели данного процесса, например модель видимого трека альфа-частицы в структуре полимера CR-39 (авторы Fews и Henshaw) [13]. Аналогичный подход использован в исследованиях Somogyi, Szalay, Fromm, Nikezic, Yu и других авторов [12]. Все они основаны на экспериментально определенных скоростях травления по треку (Vt) и мишени (Vb). И позволяют с достаточной точностью рассчитывать геометрию трека, форма поперечного сечения, в котором — круг, например в полимерных материалах. Но для кристаллов, форма пор в которых может быть различной, данные модели не применимы. Эта проблема частично решена исследователями Raymond Jonckheere и Peter Van den haute [14]. Ими предложено использовать подход, заимствованный из теории роста кристаллов. При котором каждому кристаллу ставиться в соответствие некоторое геометрическое разбиение пространства на элементарные элементы (сборочные узлы кристалла), например кубики. Тогда растворению кристалла будет соответствовать уже геометрическая задача удаления из этой структуры отдельных элементов. Данный метод дает хорошие результаты для материалов с простой структурой, но для сложных диэлектрических кристаллов его использование сильно ограничено.

Целью настоящей работы является разработка метода компьютерного моделирования порообразования в диэлектрическом кристалле со сложной структурой и его реализация на примере минералов группы слюд.

Для достижения поставленной цели, в настоящей работе можно сформулировать следующие задачи:

1. На примере слюды мусковит разработать компьютерную модель диэлектрического кристалла, пригодную для расчета сложных трехмерных дефектов.

2. Рассчитать модели кристаллов других представителей группы слюд, как дефекты замещения в слюде мусковит.

3. Разработать метод компьютерного моделирования латентного, а затем и видимого трека в диэлектрическом кристалле со сложной структурой.

4. Используя построенные модели, рассчитать параметры видимых треков в минералах группы слюд.

Научная новизна выполненных исследований и разработок заключается в следующем:

1. Впервые в модели кристалла межатомное взаимодействие представлено в виде структурных (химических) связей различных типов (сортов). Ранее такой подход применялся исключительно для моделирования молекулярных систем.

2. Для близких по структуре материалов, продемонстрирована возможность расчета кристаллической решетки одного по известной кристаллической решетке другого. При этом первый кристалл формально может быть получен из другого кристалла путем замены сортов части атомов.

3. Разработан двухэтапный метод компьютерного моделирования процесса трекообразования, включающий расчет модели латентного трека, а затем на ее основе и видимого трека (поры).

4. Используя разработанные модели, получены параметры пор в ряде минералов группы слюд. Рассчитаны поперечные сечения, формы каналов пор, построены их графические изображения.

Научная и практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания параметров будущей мембраны. Возможен компьютерный подбор материала мембраны и определение параметров технологического процесса для получения каналов заданного размера и профиля.

Защищаемые положения:

1. Компьютерная модель кристалла, основанная на способе описания кристаллической структуры посредством объектов с набором атрибутивной информации, предназначенная для моделирования трехмерных дефектов в сложных диэлектрических кристаллах.

2. Метод расчета кристаллических решеток минералов группы слюд по известной решетке слюды мусковит.

3. Метод компьютерного моделирования процесса радиационной обработки и кислотного травления в минералах группы слюд.

4. Компьютерные модели видимых треков в минералах группы слюд.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка из 71 наименования. Содержит 136 страниц машинописного текста, 38 рисунков и 13 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель и сформулированы задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе выполнена систематизация имеющихся на сегодня знаний в области дефектов кристаллической решетки. Выполнен литературный обзор одно, двух и трехмерных дефектов. Рассмотрены известные методы их компьютерного моделирования. Выделен обзор трехмерных дефектов в виде пор или треков.

Основные результаты:

1. На примере минералов группы слюд разработана компьютерная модель сложного диэлектрического кристалла, позволяющая моделировать процесс порообразования с возможностью его визуализации.

2. Рассчитаны компьютерные модели минералов парагонит, флогопит, клинтонит и Маргарит, как дефекты замещения в слюде мусковит.

3. Разработана новая макромодель процесса трекообразования в диэлектрическом кристалле. Для ряда минералов группы слюд рассчитаны трековые структуры.

4. Определена геометрия поперечных сечений пор, различная для разных видов слюд.

5. Выявлено, что геометрия кристаллической решетки лишь задает набор возможных сценариев развития поры, а выбор конкретной реализации дефекта зависит от схемы межатомного взаимодействия в кристалле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Нами проведены вычислительные эксперименты образования пор в ряде минералов группы слюд. Были исследованы слюды различных полиморфных разновидностей, разных пространственных групп с различным числом слоев. Во всех случаях алгоритмы, положенные в основу вычислений показали адекватные (объяснимые) результаты.

Все полученные поры, вне зависимости от типа слюды имели прямые каналы. Стенки каналов представляют собой ровную поверхность без существенных дефектов. Небольшие искажения наблюдались лишь на стыках стенок поры друг с другом. Поперечные размеры пор также мало зависят от типа слюды. Основную роль для них играет время моделирования кислотного травления, соответствующее времени воздействия кислоты в реальном эксперименте. Такие результаты хорошо соответствуют физическим экспериментам [1].

Наиболее интересным результатом эксперимента является геометрия поперечных сечений пор, различная для разных видов слюд. На рисунке ниже представлен обзор различных вариантов поперечных сечений пор в удобной для анализа форме.

Как видно из рисунка поры в мусковите и парагоните практически не отличаются друг от друга. В клинтоните и Маргарите их сечения похожи, а пора в слюде флогопит представляет собой нечто среднее между ними. Попробуем объяснить эти результаты и найти причины такого поведения нашей модели.

Как было отмечено выше «похожесть» пор в мусковите и парагоните была вполне предсказуема. И связано это с особенностями модели. Для нее эти два кристалла по своим характеристикам (за исключением размера) идентичны. Далее слюды мусковит и парагонит будем рассматривать, как идентичные модели и все, что будет сказано относительно мусковит, будет справедливо и для слюды парагонит.

Рисунок 4.13. Сравнение пор. Слева на право, сверху вниз: мусковит, парагонит, флогопит, клинтонит, Маргарит.

Таким образом мы имеем четыре различных модели: !) Мусковит KAl2[AlSipxo\OH, f.

Парагонит.

Na2AlA[Si6Al20^][0Hl, № 4(0{AriUSi^O?Q* Ol f Г.).

2) Флогопит KMg,[Si, AIOw][OH, К+[(О'И1)~2Mg?(ЛГЩSr~0″ От~04г-)5~]" .

3) Маргарит Ca2Al4[SiAAl4O20][OH]4,.

Ca^O^H^lAt^iAl^Sif^O^Q^Ol^r.

4) Клинтонит Ca (Mg, Al, FeUAl, SiOJ[OH]2, ОТ (XX, у7[А1?и5ГиО^ ОМ' ][ОН ]2.

Легко заметить, что с геометрической точки зрения (без учета физических размеров) кристаллические решетки слюд флогопит и клинтонит идентичны. Данное утверждение справедливо и для кристаллических решеток мусковита (парагонита) и Маргарита. Между собой же они отличаются отсутствием у второй группы одного катиона в слое расположенном между вершинами тетраэдров. Таким образом, можно сделать вывод, что геометрия кристаллической решетки лишь задает набор возможных сценариев развития поры, а выбор конкретной реализации дефекта зависит от схемы взаимодействия между атомами кристалла. Рассчитанная геометрия пор в мусковите и флогопите соответствуют экспериментальным данным [70, 71].