Интенсификация окислительных процессов в технологии огневого рафинирования черновой меди с повышенным содержанием никеля

В основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981;1985 гг. и на период до 1990 года предусматривается значительное увеличение производства цветных металлов, в’том числе меди к уровню 1980 года на, 20−25 $ /I/. Особые требования при этом предъявляются к качеству выпускаемой продукции, основным потребителем которой является электротехническая промышленность. Проблема повышения качества металла является актуальной и в связи с возросшим за последние годы объемом низкосортного вторичного сырья, поступающего в переработку на медеплавильные заводы отрасли. Это предполагает применение высокопроизводительных методов селективного разделения цветных.металлов.

В настоящее время процесс огневого рафинирования занимает одно из ведущих мест в пирометаллургическом способе производства меди и во многом определяет технико-экономические показатели последующей стадии электролиза. Вместе с тем, существующая технология характеризуется сравнительно низкой производительностью и высоким расходом топлива. Это обусловлено мн ого с тадийн о с тыо процесса, низкими скоростями основных физико-химических взаимодействий, протекающих в объеме жидкой ванны, не эффективными условиями сжигания топлива, что приводит к его перерасходу.

Технический прогресс в области пирометаллургического рафинирования черновой меди развивается по пути интенсификации процессов тепломассообмена, сокращения топливно-энергетических ресурсов и поиска оптимального состава окислителя, обеспечивающего селективный перевод примесей в шлаковую фазу.

Практика работы зарубежных предприятий, заводов медной подотрасли СССР свидетельствует о высокой эффективности барботажных процессов /2,3/ при выплавке и рафинировании металлов. Предпосылки широкого использования вертикальных горелок (фурм) для организации принудительной конвекции расплава заключаются в том, что их можно применять во всех технологических операциях огневого рафинирования: окислении, восстановлении, а также для плавления твердой меди и поддержания необходимой температуры жидкой ванны. Использование фурм позволяет оперативно регулировать теплотехнические и технологические параметры процесса за счет контроля степени развития теп-ло-массообмена мевду жидкой и газовой фазами.

Наряду с применением окислителей, способствующих селективному и более полному переводу примесей в окисленное состояние, вполне определенный интерес представляет и состав рафинировочных шлаков, связывающих оксиды металлов в прочные комплексы.

Известные в области огневого рафинирования меди монографии /4,5,6/ и отдельные литературные источники не располагают достаточной информацией по совокупности всех вышеупомянутых вопросов и рассматривают их в отрыве друг от друга. Поэтому разработка способа рафинирования черновой меди с использованием перспективных окислителей в условиях интенсивного тепло-массообмена требует прежде всего последовательного изучения кинетики окислительного. процесса, выполненного с учетом динамических факторов. На основе этого, возможна последующая оптимизация режимов рафинирования с целью получения качественного металла.

Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей взаимодействия никельсодержащей меди с паро-газовой фазой переменного состава применительно к условиям высокой турбулизации расплава при его верхней продувке окислителем. Выбор объекта исследований обусловлен возникшими трудностями с выводом из черновой меди уральских заводов никеля, негативно влияющего на показатели электролиза и качество медных катодов.

В работе систематизированы результаты лабораторных и укрупненно-лабораторных экспериментов, выполненных с использованием современных методов исследования пирометаллургических процессов.

Автор выражает признательность и благодарит руководителя работы доктора технических наук, профессора, заслуженного деятеля науки и техники РСФСР Худякова И-Ф., кандидата технических наук, доцента Жукова В. П., сотрудников кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УПИ им. С. М. Кирова за помощь и поддержку при выполнении работы и обсуждении результатов.

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ШРОМЕТАЯ-ЛУНГИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ ЧЕРНОВОЙ МЕЩЙ.

4.7. Выводы.

1. На основании литературных данных и выводов по результатам выполненных кинетических исследований были проведены эксперименты по использования верхней подачи окислителя с целью интенсификации процесса и создания благоприятных условий для более полного вывода примесей из черновой меди.

2. Полученные экспериментальные данные позволили произвести расчет динамических и кинетических параметров процесса в условиях верхнего дутья. На основании соотношения скоростей отдельных этапов гетерофазного взаимодействия и оценки эмпирической энергии активации для данного случая (136,2 кДж/моль) было сделано предположение о контроле процесса со стороны хемосорбционного акта.

3. Методом ЭДС была произведена оценка изменения активности кислорода в расплаве в ходе окисления и влияния на нее отдельных факторов. Полученное значение параметра взаимодействия никеля с кислородом в расплаве меди (= -0,071) подтвердило ранее высказанное предположение о том, что при окислении расплава паро-воздушной смесью. никель с кислородом образует более прочные химические связи, определяющие более глубокое удаление примеси из расплава. Сравнение полученной величины с данными других авторов свидетельствует о значительном влиянии гидродинамической обстановки при продувке на процесс рафинирования меди паро-воздушной газовой фазой.

4. Методом планирования эксперимента была проведена оптимизация режима вывода никеля из меди, в результате чего было получено уравнение регрессии, определяющее влияние состава окислителя, количества никеля в исходном сырье и температуры расплава на заданный параметр оптимизации (Сд?т*). При оценке значимости коэффициентов уравнения было определено, что наиболее значимым фактором, определяющим глубину вывода примеси является состав дутья, а уравнение регрессии с исключением незначимых членов принимает вид:

С°ЛТ' = 0,2308 + 0,2342 С⁴' - 0,1 375 Сд 0 .

Анализ имеющихся данных позволил определить оптимальное соотношение водяного пара и воздуха для дутья, равное величине 1,5−2,5 (60−70 $ об. Н20(г)).

5. Полученные в ходе экспериментов по верхней продувке оптимальные динамические параметры дутья, состав рафинировочного шлака, а также эффективный состав окислителя были использованы в качестве исходных данных при проведении укрупненно-лабораторных испытаний с определением баланса меди и никеля по ходу окисления.

Для сравнительной оценки эффективности применения паро-воздуш-ной смеси в аналогичных условиях проводилась и продувка расплава, компрессорным воздухом.

6. Запланированное в испытаниях предварительное окисление твердой меди газовым потоком, моделирующим по составу продукты сгорания топлива, по данным проведенных испытаний позволяет, сократить стадию окисления в промышленных условиях на 25−30 мин или.

13 отн.$. Сокращение продолжительности плавки возможно также за счет восстановительной стадии, поскольку окисление примеси смесью %°(г) + В03ДУХ может происходить при меньшей окисленности расплава кислородом (0,78 $).

7. Результаты испытаний по продувке жидкой меди паро-воздуш-ной смесью свидетельствуют о высокой степени эффективности предлагаемой технологии. Применение паро-газового окислителя позволяет повысить извлечение никеля в шлак более чем в два раза по сравнению с воздушной продувкой и понизить остаточное содержание никеля в меди до 0,18−0,2 $. Важную роль в выводе окисленного никеля из расплава призвано сыграть правильное определение состава рафинировочного шлака.

8. Результаты проведенных кинетических экспериментов и испытаний позволили сформулировать некоторые рекомендации для технологии рафинирования, в частности по использованию высокотемпературных продуктов сгорания природного газа в качестве окислителя с автономным подводом предварительно нагретого водяного пара под факел горелочного устройства. В качестве последнего целесообразно 'использование газо-воздушной фурмы, позволяющей обеспечивать значительную степень маесообмена в гетерогенном взаимодействии. он" вывода.

I. В результате анализа современного состояния огневого рафинирования черновой меди в стационарных печах показано, что дальнейший прогресс в развитии указанной технологии должен осуществляться преимущественно в направлении интенсификации окислительных процессов и улучшения тепловой работы печей.

• 2. На основании литературных данных и термодинамических расчетов показана принципиальная возможность совершенствования технологии за счет организации направленного тепло-массообмена от сжигания топлива вблизи поверхности меди и использования продуктов сгорания для эффективной очистки металла, от примесей.

3. Предложено для повышения теплового КПД печей и технологических показателей процесса использовать вертикальный сводовые фурмы, ранее применяемые для сжигания топлива в шлаковом расплаве отражательной печи для плавки медного огарка.

4. В динамических условиях при обдуве поверхности жидкой меди исследована кинетика взаимодействия чистого водяного пара, являющегося компонентом дымовых газов, с бинарным расплавом медь-никель. Результаты опытов показали, что водяной пар или окислитель на его основе в состоянии обеспечить селективное удаление из меди примесей, в частности никеля (до 0,26%), при малом окислении меди (0,5%.

И)•.

5. Кинетические исследования абсорбции сплавом водяного пара позволили определить порядок процесса по концентрации близкий к единице при ^ 0,07 МПа и изменяющийся во времени от 0,03 до 0,5 при) ^ МПа, а также получить эмпирические зависимости скорости процесса от условий эксперимента, г/см^с:

5,95.Ю5 Сц^ ^ ехр (-252 500/ЕТ) при 1373<Т^1473 К;

0&-и= 2,35-Ю2 С1"05 ехр (-158 000/ЕТ) при 1473<Т^1573 К.

Н2°(г).

6. На основании кинетических данных и изучения поверхностных свойств расплава при абсорбции последним паров воды был предложен макромеханизм процесса и сформулирован вывод о том, что в отсутствие диффузионных затруднений в газовой фазе на первом этапе взаимодействия лимитирующей стадией является хемосорбция молекулы Н^О.

7. Высокое значение энергии активации абсорбции, а также преимущественно поверхностное окисление никеля парами воды позволили рекомендовать барботаж расплава значительно перегретым водяным паром, как эффективное средство для более глубокого рафинирования меди от никеля.

8. С целью интенсификации окисления расплава парами воды были проведены кинетические исследования по использованию в качестве окислителя паро-воздушной смеси. Результаты опытов показали, что скорость абсорбции кислорода значительно (более чем на два порядка) возрастает с появлением в газовой фазе воздушной составляющей при той же глубине удаления никеля. На основании экспериментальных данных получена эмпирическая зависимость скорости процесса:

1а^ 1,3.ю7 (с®-03^)1'2 ехр (-162 000/КТ), г/См2″). 2.

9. При изучении кинетики окисления никеля паро-воздушной смесью отмечено, что характер удаления примеси не описывается известным обменным механизмом. На данное обстоятельство указывает отличный от единицы (1.2) порядок процесса по концентрации кислорода в расплаве, а также различие в скоростях окисления примеси и диффузии кислорода в объем фазы. Величина последнего параметра была определена при изучении кинетики растворения Си20 «в жидкой меди методом вращающегося диска. По результатам экспериментов были рассчитаны суммарные коэффициенты диффузии (Д) атомов (группировок) меди и кислорода, а также получена эмпирическая зависимость (Д) от температуры. д = 9,46−10~4 ехр (-58 900/НГ), с^/с.

10. Исследованием растворимости водяного пара в расплавах системы Си-№~0 установлено, что с увеличением активности' кислорода в расплаве увеличивается и ассимиляция Максимальную емкость по водяному пару имеет чистый оксид меди (I), причем растворимость З^О^ в последнем подчиняется закону Сивертса. Данное обстоятельство, а также результаты опытов по десорбции растворенной в СигО влаги подтвердили ранее высказанное предположение о растворимости Б^О^ в расплаве оксида меди (I) в виде аниона гидроксила.

11. Предложен макромеханизм процесса, позволяющий объяснить более глубокое рафинирование меди от никеля в присутствии паров воды и заключаклцийся в следующем. Благодаря наличию в своей структуре группы ОЕГ оксидная фаза (оксидные группировки в объеме металла) становится более реакционноспособной по отношению к примесям и способствует ошлакованию последних при меньшем окислении меди. р

Это объясняется тем, что ион 0 в составе оксидных группировок, благодаря своим характеристикам стремится сконцентрироваться вблизи сильных катионов (, Ав2* ,), тогда как группировки с ОЕГ оттесняются к слабым (Си*, РЬ1). Таким образом, благодаря снижению степени окисления меди воздухом в присутствии водяного пара удается достичь некоторого сдвига равновесия в системе Си-Л/ь-0 в сторону большего окисления примеси.

12. Образование более прочных химических связей никеля с кислородом при окислении расплава паро-воздушной смесью было подтверждено результатами опытов по проведенной методом ЕДС оценке влияния отдельных факторов на активность кислорода в меди. Количественной оценкой данного обстоятельства послужило полученное значение параметра взаимодействия никеля с кислородом в расплаве меа/с ди (С0<' = -0,071), превышающее по абсолютной величине указанный параметр при отсутствии продуктов хемосорбции Н20 в системе.

13. В соответствии с выводами по результатам кинетических исследовании были проведены эксперименты по использованию верхней подачи окислителя на поверхность расплава. Рассчитанные для данного случая динамические и кинетические параметры позволили соотнести скорости отдельных этапов гетерофазного взаимодействия и сделать предположение о контроле скорости процесса со стороны хемо-сорбционного акта.

14. Методом планирования эксперимента была проведена оптимизация режима вывода никеля из меди и получено уравнение регрессии, которое с исключением незначимых факторов имеет вид:

С^т'($) = 0,2308 + 0,2342 С^ч'($) — 0,1 375 Сд 0 об.).

2 (г).

Анализ имеющихся данных позволил определить оптимальное соотношение водяного пара и воздуха в дутье, равное 1,5−2,5 (60−70 $ об. ^0). Оптимальной температурой расплава при этом следует считать величину 1423−1473 К, что определяется минимальной растворимостью оксидного никеля в расплавеперегрев же газовой смеси должен быть максимален (>1473 К) для облегчения условий хемосорбции водяного пара при его. взаимодействии с жидкой медью.

15. Проведенные при оптимальных условиях укрупненно-лаборатор-ные испытания дали следующие результаты:

— при окислении твердой меди газовым потоком, моделирующим по составу продукты сгорания топлива, достигается сокращение окислительной стадии процесса примерно на 13 отн.%;

— достигается понижение концентрации никеля в меди до 0,18−0,2 $;

— извлечение никеля в шлак возрастает более чем в два раза по сравнению с воздршой продувкой;

— эффект более глубокого удаления никеля достигнут при меньшей окисленности сплава (0,78 $ [0]);

— важную роль в выводе окисленного никеля призвано сыграть правильное определение состава рафинировочного шлака;

— наблюдается более глубокое удаление из черновой меди других примесей, в частности мышьяка и сурьмы.

16. Результаты проведенных кинетических исследований и укруп-ненно-лабораторных испытаний позволили сформулировать некоторые рекомендации для технологии рафинирования, в частности, по использованию высокотемпературных продуктов сгорания природного газа в качестве окислителя с автономным подводом заранее перегретого водяного пара под факел горелочного устройства. В качестве последнего целесообразно применение газо-воздушных фурм, способных обеспечить достаточную степень массообмена при взаимодействии газ-металл. Правильно подобранный рафинировочный шлак будет способствовать более полному выведению оксидов не только никеля, но и других примесей.

17. Ориентировочный экономический эффект от возможного внедрения данного способа рафинирования черновой меди от примесей составляет 50/7 тыс. руб. при расчете, но условную прояъводц-Мельность ЮО тыс. тонн О нею ной меоц год.