Термодинамические характеристики ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах электролитов
Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка изучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Условия реализации эксперимента были такими, что в центре внимания оказывались ионмолекулярные комплексы состава 1:1. Поскольку в первоначальном растворе… Читать ещё >
Содержание
- ГЛАВА 1. Представления об ионной ассоциации и методах ее исследования
- 1. 1. Ионная ассоциация в растворах электролитов
- 1. 2. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации
- ГЛАВА 2. Определение термодинамических характеристик молекулярных комплексов в растворах
- Резюме по литературному обзору
- ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
- 3. 1. Характеристики исследованных веществ
- 3. 2. Конструкция калориметрической установки
- 3. 3. Методика калориметрических измерений, проверка надежности работы калориметра
- 3. 4. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде
- 3. 5. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в водных растворах различных солей
- ГЛАВА 4. Обработка и обсуждение полученных результатов
- 4. 1. Стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде
- 4. 2. Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов
- 4. 3. Энтальпии и константы ион-молекулярного взаимодействия в исследованных системах
Термодинамические характеристики ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах электролитов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Данная работа представляет собой часть систематических исследований в области неорганической и физической химии растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Актуальность работы. Представления об ионной ассоциации — одно из перспективных направлений развития теории электролитных растворов. Эти представления позволяют удовлетворительно описывать концентрационную зависимость многих физико-химических свойств электролитных растворов.
Ионная ассоциация, особенно в случае образования ионных пар, представляет собой один из типов процесса пересольватации — замещение одной или нескольких молекул растворителя в составе сольватной оболочки иона на второй ион, также сольватированный, образующий с первым ионную пару. Вполне очевидно, что осуществление этого процесса предполагает близость характеристик ионной ассоциации, в том числе и термодинамических, с характеристиками обратного процесса — распада (диссоциации) ионной пары под влиянием молекул растворителей, вытесняющих один из ионов из сольватной оболочки другого иона, точнее, замещающих противоион в ней. Речь фактически идет о традиционном для координационной химии механизме образования комплексных соединений в растворах, принимая во внимание, что ионная пара или более сложный ионный ассоциат представляет собой относительно непрочный комплекс состава 1:1.
Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка изучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Условия реализации эксперимента были такими, что в центре внимания оказывались ионмолекулярные комплексы состава 1:1. Поскольку в первоначальном растворе предполагалось наличие только ионов, то растворителем должно было быть сильно ионизирующее вещество, в качестве такого растворителя наиболее подходящим является вода.
Целью работы является измерение энтальпий растворения нескольких неводных растворителей (неэлектролитов) в воде и водных растворах солей s-, р-, dи /-элементов, определение и сопоставление термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в исследуемых системах.
Научная новизна. Определены с высокой точностью стандартные энтальпии растворения формамида (ФА), изопропанола, ацетонитрила (АН), диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО) и гек-саметилфосфортриамида (ГМФТА) в воде при 298, 15 К. Впервые измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ряда солей s-, p-, dи /- элементов и определены термодинамические характеристики образования ион-молекулярных комплексов.
Практическая значимость. Полученные в работе надежные стандартные величины энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 298,15 К могут быть использованы в качестве справочного материала.
Близость термодинамических характеристик ион-молекулярного взаимодействия и ионной ассоциации является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов. При этом в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионной парой.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском семинаре по химической термодинамике (1994 г., Нижний.
Новгород) и обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, списка литературы и изложена на 81 странице, включая 2 рисунка и 18 таблиц.
Основные результаты и выводы.
1. При 298,15 К выполнены прецизионные измерения энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде в области разбавленных растворов.
2. Впервые при 298,15 К найдены стандартные энтальпии растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде и показано, что эти величины коррелируют с донорными числами названных неэлектролитов (растворителей).
3. На основе литературных данных по энтальпиям разбавления по разработанной ранее методике вычислены при 298,15 К термодинамические характеристики образования ионных пар в водных растворах хлоридов цинка, алюминия, неодима, гольмия, сульфатов магния и цинка.
4. Впервые при 298,15 К измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах NdCl3- Nd2(S04)3- Ho2(S04)3- ZnCl2- A1C13- MgS04.
5. На основе этих величин впервые вычислены термодинамические характеристики катион-молекулярных комплексов на основе ионов Nd3± Но3± Al3± Mg2+ и Zn2+ с ДМФА, ДМСО и ГМФТА.
6. Близость термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия подтверждают адекватность описания концентрационной зависимости свойств растворов электролитов моделью ионной ассоциации, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионным ассоциатом состава 1:1.
Список литературы
- Измайлов H.А. Электрохимия растворов. Изд. ХГУ959. 958 с.
- Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Л., Госхимиздат. 1959. 96 с.
- Barthel J., Gores H.-J., Schmeer G., Wacher R. Non-aqueous electrolyte solutions in chemistry and modern techlogy // Phys. And Inorg. Chem. Berlin. Academie-Verlag. 1983. p. 33−144.
- Курц А.Л. Роль растворителя в органических реакциях. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т.29, № 5, с. 530−540.
- Schivo S., Fuoss R.M., Marrosu G. Ion pairing in solutions of sodium tetraphenylborate // J. Solution Chem., 1980, v.9, № 8, p. 563−581.
- Geddes J.A., Kraus C.A. Properties of electrolytic solutions. Molecular polarizations and polar moments of some electrolytes in benzene solutions // Trans. Far. Soc., 1936. V. 32, № 180, p.585−593.
- Fuoss R.M. Ionic association. Ill The equilibrium between ion pairs and free ions //. J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80, № 19−20, p. 50 595 061.
- Абакшин B.A., Железняк Н. И. Ассоциация электролитов в неводных средах // Ж. Всес. Хим. Общ-ва. 1984. Т.29, № 5, с. 10−15.
- Emara М.М. Ion-Selective electrodes in the study of ion association in aqueons solutions // Ion-Selective Electrode Rews. 1982. V. 4, № 2, p. 143−184.
- Takayanagi Т., Motomizu S. Thermodynamic study of ion-association reactions between aromatic anions and tetrabutylammonium ion in aqueous solution // Anal. Sci. 1997. V. 13, № 5, p. 783−789.
- Smithson J.M., Williams R.J.P. Apossible differentiation between ion-pairs and complexes// J. Chem. Soc. 1958. № 2, p. 457−462.
- Мишустин А.И. Проявление сольватационных эффектов в ионной ассоциации солей лития в смесях диполярных апротонных растворителей // Ж. физ. Химии. 1998. Т. 72, № 6, с. 1067−1070.
- Миронов В.Е., Исаев И. Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. 1986. Красноярск: Из-во Красноярского университета. 320 с.
- Миронов В.Е., Исаев И. Д. Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах. 1986. Красноярск: Изд-во Красноярского университета. 365 с.
- Williams Т. Spektrophotometric studies of ion-pair formation // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962.V. 24, № 10, p. T.2 45−1219.
- Matheson R.A. A spektrophotometric study of the association of Cu and SO/'ions in aqueous Solutions of constant ionic strenght.// J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 5, p. 1537−1545.
- Symons M.C.R. Shectroscopic studies of ionic solvation // Pure Appl. Chem. 1979. V 51, № 8, p. 1671−1679.
- Мишустин А.И. Сольватация и ближняя ассоциация катионов лития в неводных растворах по данным спин-решеточной релаксации ядер лития-7 // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1985. Вып. 136, с. 51−61.
- Мишустин А.И., Кругляк А. И. Физико-химические свойства и катион-сольватирующая способность бинарных растворителей на основе этилендиамина // Труды РХТУ им. Д. И. Менделеева. 1991. Вып. 169, с. 50−61.
- Мишустин А.И. Определение энергий Гиббса переноса катионов лития из воды в диполярные апротонные растворители методом квадрупольной релаксации ядер лития-7// Ж. физ. Химии. 1988. Т.62, № 12, с. 3201−3204.
- Bartel J., Neneder R., Lauermann G. Vapor pressures of nonaqueous electrolyte solutions. Part 1. Alkaly metal salts in methanol // J. Solution chem. 1985. V 14, № 9, p. 621−633.
- Davies C.W. Ion association. Butter Worths, Washington, 1962, 234 p.
- Whitfield M. The Nature of Sea Water. Dahlem Workshop, Berlin. 1975.314 р.
- Millero F.J., Masterton W.L. Volume change for the formation of magnesium sulfate ion pairsat various temperatures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, N13, P. 1287−1294.
- Щербаков B.B. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонент-ных растворов неорганических электролитов. Дисс. докт. хим. наук. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1992. 440 с.
- Щербаков В.В., Воробьев А. Ф. Ксенофонтова Н.А. Природа электропроводности и ассоциации ионов в растворах электролитов // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1980. Вып. 111, с. 21−44.
- Fuoss R.M., Assascina F. Electrolytic conductance. Interscience, New-York. 1959.279 p.
- Pitte E. An extension of the theory of the conductivity and viscosity of electrolyte solutions // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1953. V. 108, № 1128, p. 43−70.
- Fernandez-Prini R., Prue J.R. A conparison of conductance equa-tious for unassociated electrolytes // Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1965. V. 228, № 5−6, P. 373−379.
- Justice J.C. Contribution a 1' etude de la conductibitite des electrolytes symetriques en solutions diluees// J. Chim Plujs. 1968. V. 65, № 2, p. 353−367.
- Лебедь A.B. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1−1 электролитов в этиленгликоле. Дисс. Канд. Хим. Наук. 1994. Харьков. ХГУ. 180 С.
- Justice J.C. An interpretation for the distance parameter of the Fu-oss-Onsager conductance equation in the case of ionic association// Electro-chim. Acta. 1971. V. 16, № 4, p. 701−711.
- Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных растворов. М.: Химия. 1989. 252 с.
- Popovich О., Tomkins R.P.T. Nonaqueeons Solution chemistry. N.-Y.: Wiley. 1981.300 р.
- Marcus Y. Ion Solvation. N.-Y.: Wiley. 1986. 320 p.
- Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. М.: Мир. 1984. 380 с.
- Leung W.H., Millero R.J. The enthalpy of formation of magnesium sulfate ion pairs // J. Solution chem. 1975. V 46 № 2, p. 145−159.
- Larson J.W. Thermodynamics of divalent metal sulfate dissociation and the structure of the solvated metal sulfate ion pair //. J. Phys. Chem. 1970. V 74, № 18, p. 3392−3396.
- Young T.F., Smith M.B. Thermodynamic properties of mixtures of electrolytes in aqueons solutions// J. Phys. Chem. 1954. V. 58, № 9, p. 716 724.
- Millero F.J., Masterfon W.L. Volume chenge for the formation of megnesium sulfate ion pair at varions temperatures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, № 13, p. 1287−1294.
- Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: Мир. 1963. 646 с.
- Barthel J., Wachter R., Riederer K. Properties of dilute electrolyte solutions from calorimetric measure-ments// Pure Appe. Chem. 1981. V 53, № 7, p. 1301−1312.
- Barthel J, Wachter R., Gores H.-J. Contrilution of non colombic forces to ionpair formation in some non-aqueous polar solvants // Far. Disc. Chem. Soc. 1977, № 64, p. 285−294.
- Fernandez-Prini R., Prue J. R. A Comparison of conductance equations for unassociated electrolytes// Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1965. V. 228, № 5−6, P. 373−379.
- Дракин С.И., Попова O.B. Теплоемкость растворенных электролитов и ихассоунфция// МХТИ им. Д. М. Менделеева.- М., 1989. 19 С.- Деп. В ВИНИТИ 14.04.89, № 55.
- Fortier J.-Z., Zedic Р.А., Desnoyers J.E. Thermodynamic properties of alkali Halides II Enthalpies of dilution and heat capacitis in water at 250 С // J. Solution chem. 1974. V.3, № 4, p. 323−335.
- Соловьев C.H., Хекало T.B. Определение термодинамических характеристик ассоциации электролитов в растворах, на основе термохимических измерений// Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1989. Вып. 158, с. 129−138.
- С.Н. Соловьев. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных иневодных и смешанных растворах по калориметрическим данным. Дисс. Докт хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 1996. 264 с.
- Соловьев С.Н., Минасян К. А. Термодинамика ассоциации ионов в водных растворах 1−1 электролитов. Рук. Деп. в ВИНИТИ 27.0290, № 1149−90, 11 С.
- Соловьев С.Н., Хезвани Ф. Стандартные энтальпии растворения хлорида цинка в ацетонитриле, диметилсульфоксиде, диметилфор-мамиде и изопропаноле при 298, 15 К // Ж. физ. Химии. 1999. Т.73, № 2, с. 570−571.
- Утарбаев С.С., Супоницкий Ю. Л., Соловьев С. Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ, Y, Sc, In и Си// Ж. неорг. химии. 2002. Т.46, № 12, с. 2104−2107.
- Утарбаев С.С., Супоницкий Ю. Л., Соловьев С. Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах солей Sc, Y, Lu, Tb и Er // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76, № 3, с. 565−566.
- Соловьев С.Н., Федяйнова И. Н. Ассоциация ионов в растворов несимметрических электролитов по термохимическим данным// Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1991. Вып. 169, с. 85−89.
- Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
- Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Из-во АН СССР. 1952.
- Яцимирский К.Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд.-во АН СССР. 1959.
- Николаев В.П., Соловьев С. Н. Термодинамика равновесий образования комплексных соединений в растворах. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1986. 48 с.
- Яцимирский К.Б., Костромина Н.А.Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1966. 362 с.
- Experimental thermochemistry. Interscience. № 4.1962.V.2. 457 р
- Sturtevant J.M. Automatic control // Physical methods in organic chemistry. 3 ed. Interscience. № 4. 1959. V.l. part 1. p. 1−34.
- Гурьянова E.H., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М., Химия. 1973. 398 с.
- Christensen J.J., Izatt R.M., Hansen L.D., Partridge J.A. Eutropy titration. A calorimetric method for the determination of AG, AH and AS from a single thermometric titration // J. Phys. Chem. 1966. V 70, № 6, p. 2003−2010.
- Izatt R.M., Eatough D., Christensen J.J., Bartholomew C.H. Calo-rimetrically determined log К, AH0 and AS0 values for the interaction of sulfate ion with several bi-and ter-valent metal ions // J. Chem.Soc. Ser. A. 1969. № 1, p. 47−53.
- Юсеф X.M., Катровцева A.B., Васильев В. П. Термохимия образования перекисного комплекса ванадия (V) //I международная научно-технологическая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии.» Тезисы докл. Иваново. 1997. С. 52.
- Юсеф Х.М., Касаткина Н. Е., Васильев В. П. Влияние температуры и кислотности раствора на взаимодействие V02+ ЭДГУ. VII международная конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. Иваново, 1998. С. 91.
- Юсеф Х.М., Касаткина Н. Е., Катровцева А. В., Васильев В. П. Термодинамические характеристики аналитически важных реакций ванадия (V). XII международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докл. Москва. 1998, с. 102.
- Юсеф Х.М. Термодинамические характеристики комплексо-образоования ванадия (V) с пероксидом водорода, нитрилотриуксусной, иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислоты. Автореф. Дис.. канд. Хим. Наук. Иваново: ИГХТУ, 1999, 17 С.
- Васильев В.П., Орлова Т. Д., Балашова Т. В. Термодинамика комплексообразования 18- краун-6 с ионами серебра.// Ж.физ.химии. 1997. Т. 71, № 8, С. 1501−1502.
- Васильев В.П., Орлова Т. Д., Балашова Т. В. Термодинамические характеристики протонирования 1,10-диаза 18 краун-6 // Ж.физ.химии. 1999. Т. 73, № 7, с. 1−4.
- Лыткин А.И., Чернявская Н. В., Ривера Ф. А., Никольский В. М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Zn2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе // Ж. Неорг. Химии. 2002. Т. 47, № 5, с. 833−837.
- Лыткин А.И., Чернявская Н. В., Ривера Ф. А., Никольский В. М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Ni2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе // Изв. Вузов. Химия и Хим. Техн. 2002. Т. 45, № 6, с. 143−145.
- Термические константы веществ. Справочник под ред. Глуш-ко В.П. М., АН СССР, ВИНИТИ, 1965−1981, вып. 1−10.
- Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М., Мир, 1971, 220 с.
- Хезвани Ф. Термохимические характеристики растворения и ассоциации неорганических кислот и галогенидов цинка в смешанныхрастворителях. Дис. Канд. Хим. Наук. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1991. 165 с.
- Guggenheim Е.А., Prue J.E., Heat of dilution of aqueous electrolyte solution // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1954. Pt 2. V. 50, № 7, p. 710−718.
- Васильев B.A. Расчет плотности и теплоемкости водных растворов неорганических соединений. М: МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1979. 48 с.
- Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского. М: Химия. 1964. Т.З. 1008 с.
- Утарбаев С.С. Термохимическое изучение ионной ассоциации в водных растворах хлоридов нитратов и селенатов некоторых РЗЭ, иттрия, скандия и индия. Дис.. канд. Хим. Наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2000. 116 с.
- Бородин В.А., Козловский Е. В., Васильев В. П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах // Ж. неорг. химии. 1982. Т. 27, № 9, с. 2169−2172.
- Бородин В.А., Васильев В. П., Козловский Е. В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах // В кн. «Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219−240.
- Бородин В.А., Козловский Е. В., Васильев В. П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ // Ж. неорг. химии 1986. Т. 31, № 1, с. 10−14.
- Васильев В.П. Бородин, В.А., Козловский Е. В. Применение в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993 112 с.