Физико-химические основы переработки гетерогенных отходов (пульп) радиохимических производств

Развитие атомной энергетики во многом зависит от успешного решения проблемы обращения с радиоактивными отходами, как постоянно образующимися, так и накопленными в процессе производства оружейного плутония. Существует группа радиоактивных отходов, для которой не была в свое время разработана технология переработки — это гетерогенные радиоактивные отходы (пульпы). К таким отходам относятся технологические пульпы, отличающиеся микрои макрокомпонентным составами, илы бассейнов выдержки твэлов реакторных заводов, пульпы, образовавшиеся в процессе эксплуатации наземных хранилищ радиоактивных отходов (РАО) (пульпохранилищ, бассейнов, водохранилищ), а также речные иловые отложения, загрязнение которых произошло в результате работы прямоточных промышленных реакторов. Наибольшую опасность представляют технологические пульпы, образовавшиеся при производстве оружейного плутония. Значительные количества таких отходов накоплены на радиохимических предприятиях ПО «Маяк», ФГУП «ГХК» и ФГУП «СХК». В течение нескольких десятков лет отходы, содержащие взвеси, поступали в специальные емкости, и за время хранения произошло накопление в емкостях твердых фаз, содержащих значительные количества долгоживущих радионуклидов — продуктов деления, урана и трансурановых элементов (ТУЭ). Наиболее трудным объектом для исследований являются пульпы, которые в процессе длительного хранения в условиях повышенных температур и полей ионизирующего излучения претерпели существенные изменения фазового состава.

В настоящее время обращению с такими отходами уделяют большое внимание. В частности, решение проблемы обезвреживания радиоактивных пульп выделено в отдельный пункт в перечне первоочередных задач Росатома.

Проблема обращения с радиоактивными отходами, накопленными в ходе выполнения оборонных ядерных программ, является важной задачей не только для России, но и для других стран, обладающих технологиями получения делящихся материалов. Ситуация с гетерогенными РАО в России и США имеет много общего: отсутствие разработанной на начальном этапе производства стратегии обращения с отходами, окончание срока эксплуатации емкостей-хранилищ и связанные с этим экологические проблемы. В США разработка технологии обезвреживания высокоактивных гетерогенных отходов Хэнфорда считается одной из приоритетных проблем ДОЕ США. На решение задачи ликвидации наземных хранилищ гетерогенных отходов (танков) Хэнфорда в США выделяются большие средства, над проблемой работают Национальные лаборатории.

Для разработки технологии утилизации таких отходов необходима достоверная информация о макрои микрокомпонентных составах, химических формах существования плутония и других долгоживущих радионуклидов в подобных системах. Такие данные позволят оптимизировать способы извлечения радионуклидов из твердых фаз пульп и определить способ их последующего долговременного хранения.

Переработка гетерогенных РАО является не только важной экологической задачей, но и сложной технологической проблемой, которая не может быть успешно решена без научно-обоснованного подхода к обращению с такими отходами. Отсюда очевидна научная и практическая актуальность работы.

Целью работы является определение составов и свойств гетерогенных радиоактивных отходов (пульп), хранящихся в емкостях ГХК, установление форм нахождения в твердых фазах долгоживущих радионуклидов (продуктов деления, урана и плутония) и разработка методов их извлечения, включая:

— изучение химического, радиохимического и фазового составов реальных пульп, накопленных за время эксплуатации емкостей-хранилищ (30−40 лет);

— термодинамическое и химическое моделирование составов твердых фаз гетерогенных отходов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях;

— исследование межфазного распределения полимерного плутония на ок-сидно-гидроксидных фазах, входящих в состав пульп;

— изучение окислительно-восстановительных реакций полимерного плутония (IV);

— исследование кинетики реакций извлечения плутония из реальных пульп при взаимодействии с восстановительными растворами;

— разработку способов выделения плутония из реальных пульп.

Научная новизна.

Проведен систематический анализ химического и радиохимического составов твердой фазы гетерогенных отходов, хранящихся в течение длительного времени в емкостях-хранилищах, и иловых отложений из бассейнов выдержки твэлов.

Разработан методический подход и проведено моделирование процесса формирования осадков в емкости, оценено изменение фазового состава осадков, в том числе содержащих уран и плутоний, в зависимости от температуры и времени хранения.

Впервые проведено исследование фазового состава реальных гетерогенных отходов. Установлено, что при их длительном хранении происходит образование минералоподобных фаз. Показано, что присутствующие в реальных отходах фазы, идентичны определенным при моделировании.

Проведено спектроскопическое исследование поведения полимерного Pu (IV) в различных окислительно-восстановительных системах. Разработаны способы перевода «состаренного» полимерного плутония в ионную форму с использованием реагентов, обладающих окислительными или восстановительными свойствами, в присутствии катализаторов.

На основании результатов термодинамического и химического моделирования, данных кинетических экспериментов на реальных осадках были разработаны схемы извлечения плутония, урана и других радионуклидов из гетерогенных систем и проведена их проверка на пульпах, отобранных из емкости-хранилища.

Практическая значимость работы.

Основные результаты, полученные автором, использованы в разрабатываемой технологии обращения с гетерогенными отходами. Предлагаемые методы позволяют в зависимости от типа гетерогенных отходов извлечь от 60 до 99% плутония, находящегося в твердой фазе. Эти методы технологичны и могут быть использованы при переработке пульп на радиохимических предприятиях. Проведены опытно-промышленные испытания предложенных методов на ГХК.

На защиту выносятся.

— результаты термодинамического и химического моделирования процессов образования фаз в составе осадков гетерогенных отходов различных типов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях;

— установленные закономерности трансформации реальных радиоактивных пульп на основе оксидно-гидроксидных соединений железа, марганца, хрома, никеля, алюминия, урани кремнийсодержащих фаз в условиях длительного хранения при повышенных температурах;

— результаты исследования окислительно-восстановительных реакций плу-тония (1/) в полимерной форме;

— изучение эффективности извлечения плутония из твердой фазы гетерогенных отходов восстановительными и окислительными растворами различного состава;

— данные исследований по извлечению плутония, урана и долгоживущих продуктов деления из гетерогенных систем разных типов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. ХАРАКТЕРИСТИКА НАКОПЛЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОТХОДОВ.

Исторически сложилось, что на начальном этапе создания и освоения радиохимических технологий производства оружейного плутония одним из основных видов отходов были жидкие радиоактивные отходы, содержащие взвеси. Эти отходы стали источником образования гетерогенных радиоактивных отходов (пульп) [2].

Из высокосолевых растворов, образовавшихся после ацетатного выделения плутония, продукты деления и остаточные количества трансурановых элементов выделяли путем соосаждения с носителями: гидроксидами железа, хрома и никеля, сульфидами железа и никеля, ферроцианидом никеля (для выделения цезия) и другими труднорастворимыми соединениями [3]. Твердые фазы, содержащие продукты деления и ТУЭ, направляли в виде взвесей в емкости из нержавеющей стали для временного хранения. Из декантатов выделяли уксуснокислый натрий для повторного использования. Оставшийся раствор содержал более 1 кг/л нитрата натрия. Были предприняты попытки очистить нитрат натрия методами кристаллизации и перекристаллизации для применения в неядерной промышленности, но этот продукт не нашел практического применения, поэтому большую часть нитратных растворов удаляли как низкоактивные отходы в озеро Карачай и реку Теча на ПО «Маяк» или закачивали в подземные хранилища Сибирского химического комбината (г. Северск) и Горнохимического комбината (г. Железногорск).

Для хранения гетерогенных отходов на ПО «Маяк» с 1948 г было построено около 100 емкостей объемом от 300 до 1300 м³. Они имеют стенки из нержавеющей стали и бетона, снизу снабжены поддонами для сбора возможных протечек, а также охлаждающими и вентиляционными системами. Хранящиеся в емкостях гетерогенные отходы имеют различный химический состав и содержат от 3 до 15 МКи радиоактивности [4]. В процессе работы радиохимических заводов изменялись технологии извлечения плутония и менялись составы гетерогенных отходов в емкостях.

В результате в емкостях содержатся пульпы, являющиеся отходами от разных технологий: гидроксидно-сульфидно-ферроцианидной переработки растворов ацетатного процессащелочной обработки отходов на радиоизотопном заводеферроцианидной очистки рафинатов от Пурекс-процесса переработки отработанного топлива. С 1986 г. на ПО «Маяк» проводится отверждение отходов от Пуркс-процесса в фосфатное стекло на первой в России индустриальной печи, с 1991 г. — на второй промышленной печи, а в настоящее время — уже на четвертой [5].

Два других Российских радиохимических завода на Сибирском химическом комбинате (СХК) и Горно-химическом комбинате (Г" ХК) имеют меньшее количество гетерогенных отходов, так как на этих заводах проводится инжекция жидких отходов разного уровня активности в глубинные хранилища. Перед удалением отходов проводится их подготовка с целью предотвращения кольматации нагнетательных скважин и снижения сорбции радионуклидов в зоне поступления отходов в хранилище. Отходы закачивают на глубину 300−400 м в подземные горизонты, сложенные проницаемыми водонасыщенными песками. Хранилище отделено от вышеи нижележащих пластов глиняными водоупорами С6].

Проблемы с гетерогенными отходами на в России подобны тем, которые существуют на радиохимическом заводе в Хэнфорде (США), где в настоящее время имеется 149 углубленных в землю одностеночных емкостей (танков) объемом от 210 до 3800 м³, сооруженных в период 1943;1964 гг. В этих емкостях находится 136 800 м³ солевых кеков, пульпы и растворов, общая активность которых составляла в 1994 году 125 МКи. С 1980 года новых отходов в эти емкости не направляют. За период 1968;1986 гг. было сооружено 28 двустенных танков емкостью 3800−4300 м3. В этих емкостях содержится 80 тысяч м3 в основном жидких отходов с суммарной активностью 85 МКи. Со временем объем отходов, получаемых на тонну облученного топлива, снизился с 64 до 20 м³ при внедрении процесса выделения ТУЭ на основе фосфата висмута, затем до 2,3 м³ при внедрении Редокс-процесса и до 1,3 м3 — Пурекс-процесса. В состав этих отходов входят:

— осадки (пульпы), состоящие из гидроксидов железа, хрома, циркония, марганца, урана и алюминия, алюмосиликатов, фосфатов, оксалатов и других труднорастворимых солей;

— кеки, содержащие №ЫОз, ЫаЫОг, №гСОз и другие соли;

— жидкие отходы, насыщенные NaN03, со щелочностью от рН 8 до 5 М NaOHони содержат неорганические соли, комплексующие агенты на основе карбоновых кислот (цитраты, гликоляты, трилон Б), органические растворители трибутилфосфат, нормальные парафины) и органические продукты деструкции (формиаты, бутанол и т. п.).

Плутоний содержится во всех трех фазах: от 10″ 6 до 10″ 4 моль/кг в сухих осадках, от 10″ 7 до 10″ 6 моль/кг в сухих солевых кеках и от 10″ 9 до 5−10″ 5 моль/кг в жидких отходах. Средняя концентрация плутония в танках с отходами составляет 5−10″ 5 М и связана с потерями плутония в основной технологии и временем заполнения танков. В танках Хэнфорда содержится около 1600 кг технеция, 200 кг нептуния, 700 кг плутония и 20жамериция [7]. Химический и фазовый составы отходов существенно отличаются для отходов, полученных при использовании технологий на основе фосфата висмута, Редокс и Пурекс процессов, с чем связан неоднородный состав отходов в танках. Гетерогенность и высокие концентрации железа, хрома, алюминия, серы и фосфора вызывают трудности при отверждении этих отходов в связи со сложностью получения для таких систем химически стабильных стеклоподобных матриц. Также отрицательно влияет на свойства матричных материалов повышенное содержание натрия в стекле.

Накопленные на площадке радиохимического завода в Саванна-Ривер (США) радиоактивные отходы находятся в емкостях из углеродистой стали, имеющих объем от 2800 до 4900 м³. Некоторые емкости имеют систему охлаждения из углеродистой стали для отвода тепла, генерируемого высокоактивными отходами. Температура в емкостях пульпы может достигать 200 °C. Хранящаяся в емкостях пульпа преимущественно состоит из соединений алюминия, железа, марганца, натрия (нитриты, нитраты и гидроксиды), актинидов (урана, плутония, нептуния, америция и др.) и стронция-90. В небольших количествах в пульпе могут присутствовать органические компоненты (экстрагенты, ионообменные смолы). Для освобождения этих емкостей от основного количества пульпы в них устанавливлены насосы для перемешивания твердой фазы с содержащейся в емкостях водой и выдачи полученной суспензии. Однако нижний слой пульпы, высота которого составляет 30−60 см, не удаляется таким образом и поэтому для полного освобождения емкостей рассматривается возможность использования химического способа очистки [8].

Интенсивное остекловывание кислых отходов проводится на заводах в La Hague (Франция) и Seliafield (Великобритания), что полезно, хотя не достаточно для получения надежных безопасно остеклованных отходов из танков Хэнфорда.

В связи с тем, что при выполнении работы эксперименты проведены с пульпами из емкостей ПХК, далее приводится информация о составах отходов, находящихся в этих емкостях.

Гетерогенные отходы Горно-химического комбината.

На ГХК за время эксплуатации радиохимического завода накоплено несколько тысяч м3 радиоактивных гетерогенных отходов (пульп). Пульпы хранятся в емкостях из углеродистой стали объемом 8500 м³ и нержавеющей стали объемом 3200 м³. В емкостях из углеродистой стали накоплена высокоактивная пульпа, состоящая из гидроксидов металлов и полимеризованной кремниевой кислоты [8].

Железобетонные емкости, облицованные нержавеющей сталью марки 12X18Н9Т толщиной 4 мм, имеют объем 3200 м³, введены в эксплуатацию в 1964 году [9]. Для выдачи из каждой емкости осветленного декантата с уровня, соответствующего 2550−2650 м3, в емкостях смонтированы трубопроводы.

По проекту предполагалось, что в отдельные емкости будут удаляться:

— отходы после ферроцианидного осаждения и пульпы гидроксида железа;

— отходы от переработки дренажно-десорбирующих растворов;

— пульпа, содержащая гидроксид хрома.

Однако такое распределение не соблюдалось в процессе работы радиохимического завода.

После ввода в эксплуатацию полигона «Северный» для подземного захоронения жидких радиоактивных отходов, уменьшился объем отходов, направляемых в емкости.

За время эксплуатации в емкости 83 и 84 отделений поступали следующие гетерогенные отходы [9]:

— пульпы, содержащие гидроксид железа и ферроцианиды калия-никеля;

— пульпы, образующиеся при нейтрализации декантата дренажно-десорбирующих растворов от отмывки производственного оборудования (состав декантата (г/л): NaOH >4- Na2C03 < 2- NaN03 < 100- Fe < 0,5- Сг < 0,1- Mn < 0,2) и содержащие гидроксиды марганца и продуктов коррозии железа, хрома, никеля и т. д.;

— кубовые остатки после выпаривания щелочных производственных растворов (состав раствора (г/л): NaOH 10−30- NaAc < 10- Na2C03 < 10- NaN03 320 350);

— силикагель и осадки S1O2;

— марганцево-ниобиевая пульпа;

— отработанные ионообменные смолы;

— осадок фторида кальция.

Емкости 86 отделения использовались для хранения пульп, полученных при карбонизации алюминатных щелочных нитратных растворов от растворения оболочек твэлов. Твердая фаза этой пульпы состоит из гидроалюмокарбо-ната натрия (МагОАЬОз-гСОг-пНгО) и гидрагиллита [10].

В течение времени эксплуатации емкостей проводился периодический отбор проб твердой фазы пульп. В табл. 1 приведены средние составы пульп, отобранных из верхней части емкости в 1970 — 1990 гг.

Таблица 1 — Состав пульпы из ёмкости объемом 3200 м3[8].

Компонент (показатель) Единица измерения Диапазон значений.

Уран г/л 13,6 ±6,5.

Плутоний л мг/ 19,4 ±8,3.

Железо г/л 9,2 ±5,6.

Марганец .11. 6,6 ±5,6.

Хром .11. 1,2 ±0,3.

Никель .11. 1,4 ±1,0.

Алюминий .11. 1,5 + 1,0.

Диоксид кремния .11. 1,7 ±0,8.

МЭД*) мкР/сл 6,8 ±4,8.

Бета-активность Ки/л 1,8 ±0,9.

Плотность г/см3 1,13.

Концентрация твёрдой фазы г/л 60 МЭД мощность эквивалентной дозы.

В связи с тем, что предназначенные для временного хранения емкости исчерпали свой ресурс, возник вопрос об удалении из них отходов. На ГХК было изготовлено оборудование для подъема пульп и смонтировано на одной из ёмкостей. В 1999;2002 гг. проводились операции по извлечению пульпы. Результаты анализа проб поднятых осадков приведены в табл. 2. ¦ ¦¦ «. «•• 13 .

Таблица 2 — Состав пульпы из ёмкости объемом 3200 м³ [8].

Компонент (показатель) Единица измерения Время отбора пробы январь 1999 г. март 1999 г. июль 1999 г. сентябрь 2001 г. январь 2002 г.

Уран г/л 25,9 323,0 187,4 21,1 53,9.

Плутоний л мг/ 17,8 745,0 20,2 102,7 102,7.

Железо г/л 6,7 38,3 3,0 109,8 26,9.

Марганец 8,6 24,8 36,8 140,8 64,2.

Хром 0,1 0,4 0,7 0,3 5,5.

Никель. — - - 14,1 53,3.

Алюминий 1,1 7,6 0,2 5,9 35,9.

Диоксид кремния 1,1 7,3 2,6 8,7 5,2.

МЭД мкР/сл 4,9 9,0 12,1 1,0 11,6.

Бетаактивность Ки/л 1,5 11,3 2,6 5,0 5,1.

Плотность г/см3 1,16 1,47 1,41 1,44 1,49.

Концентрация твёрдой фазы г/л 160 800 620 620 620.

В исследованных пробах, отобранных в разное время, содержание компонентов значительно различается. Для урана и плутония концентрации изменяются в десятки раз.

В процессе освобождения емкости было установлено, что произошло частичное снижение содержания воды в твердой фазы, что привело к образованию в нижней части емкости практически обезвоженного осадка. В результате пульпу, хранившуюся в емкости, было предложено условно разделить на следующие слои: верхний подвижный слой пульпы с концентрацией твёрдой фазы около 60 г/л, объём этого слоя равен 10-И5% от общего объёма пульпы в ёмкостипромежуточный слой малоподвижной (пластичной) пульпы с концентрацией твёрдой фазы около 120 г/л, объём данного слоя определить затруднительно ввиду неоднородности пульпыосновной, очень прочный слой пульпы, значительно обезвоженный в результате радиационного разложения как свободной, так и химически связанной воды. Основной слой пульпы полностью не разрушается при перемешивании, при этом более глубокие слои пульпы разрушаются значительно хуже.

Поэтому общей проблемой обращения с пульпами является их извлечение из емкостей.

Из представленных данных следует, что состав осадков в объеме емкости неоднороден. Так содержание основных макрокомпонентов урана, железа и марганца изменяется на один-два порядка. Фазы, присутствующие в осадках, обладают различной растворимостью, концентрация в них плутония изменяется в 10−20 раз. Для определения эффективных способов обращения с такими осадками необходимо обобщить данные о свойствах образующихся фаз в гидротермальных условиях при долговременном хранении пульп (растворимости, сорбционной способности, возможности извлечения плутония и других долго-живущих радионуклидов). Эти данные представлены в следующих разделах литературного обзора.

Методы переработки гетерогенных отходов.

Первые советские и американские технологии выделения плутония из облученного урана отличались, но были схожи по конечному результату: большое количество плутония и огромные количества радиоактивных кислых и щелочных отходов. Впоследствии щелочные отходы из танков не были выгружены, так как не было разработано технологии и соответствующего оборудования.

Совместные исследования, проводимые в Хэнфорде и в ИФХ РАН с 1995 года при поддержке ДОЕ и Минатома России, развили понимание химии ТУЭ и технеция в щелочной среде, включая поведение РиОг-пНгО в пульпах. В результате выполненных исследований были разработаны методы для выделения этих элементов из растворов. Такие методы обращения с щелочными отходами могут быть полезны в решении проблем с отходами в танках не только в США, но и России.

В работе обобщен опыт ГХК по растворению и извлечению из емкости щелочных пульп, а также приведены результаты промышленных испытаний по выдаче твердой фазы из емкостей объемом 3200 м³ и её растворению. По мере продвижения вглубь емкости при подъеме железосодержащей пульпы (19 992 002 гг.) менялись способы извлечения и составы промывочных растворов. В табл. 3 приведены данные, характеризующие изменение содержания компонентов промрастворов различного состава и их эффективность.

Таблица 3 — Сравнительные характеристики различных технологий извлечения из емкости пульпы с использованием перемешивающего устройства и пульпоподъемного оборудования.

Компонент или показатель Концентрация компонента в растворе или величина показателя работы оборудования в процессе выдачи пульпы в результате использования.

Вода Раствор HN03 30 г/л Раствор H2C20410 г/л Растворы Н2С204 и Н3С6Н5О7 Юг/л Раствор HN03 30 г/л и 20% об. ОПК.

Объем полученного раствора, м3 1600 3692 285 143 437.

Объем выданной пульпы в пересчете на основной компактный слой твердой фазы, м3 8 330 10 5 40.

Объем раствора, необходимый для мобилизации и растворения 1 м³ пульпы, м3 200 11,2 28,5 28,6 10,9.

Уран, г/л <0,01 8+15 0,23+0,29 0,14 4,4.

Плутоний, мг/л <0,02 2+6 0,32+0,35 0,44 0,84.

Железо, г/л — 0,5+1,5 0,21+0,24 0,13 0,55.

Марганец, г/л — 1,0+6,0 0,49+0,89 0,95 3,52.

Алюминий, г/л — 0,5+2,0 0,04+0,05 0,02 0,78.

Хром, г/л — 0,1+0,5 0,02+0,04 0,03 0,05.

Диоксид кремния, г/л 0,015 0,1+0,3 0,04+0,10 0,96 0,07.

Никель, г/л — 0,02+0,04 0,06 1,0.

Оксапат-ион, г/л нет нет 2,4+2,8 2,4.

Цитрат-ион, г/л нет нет нет 8,6 нет.

МЭД, мкр/л с 10,0 1,2+2,0 0,08+0,15 0,13 1,2.

3-активность, Ки/л ю-4 0,2+1,0 0,04+0,05 0,05 0,2.

По мнению авторов [11] из всех испытанных в процессе освобождения емкости способов мобилизации и растворения пульпы, наиболее эффективным оказался способ, с использованием азотнокислого раствора ОПК (отход производства капролактама). Этим способом удалялась из емкости наиболее состарившаяся и уплотнившаяся пульпа. Однако, этот раствор нельзя использовать, если температура в емкости превышает 50 °C.

В итоге за весь период обработки железосодержащих пульпы получено 4557 м³ растворов (3692 м3 после обработки растворами азотной кислоты, 428 м3 — растворами щавелевой и лимонной кислот, 437 м3 — растворами азотной кислоты и ОПК). К началу 2002 года переработано 3262 м³ растворов, остальные растворы (-1295 м3) хранятся в промежуточных хранилищах. Всего из емкости извлечено 30,30 т урана, 27,34 кг плутония, 6,36 т железа, 18,22 т марганца, 0,99 т хрома, 3,00 т алюминия и 1,68 т диоксида кремния. После проведения операций по извлечению пульпы из емкости на дне осталось 15 м³ труднорастворимого осадка [12].

В США в конце 80-х годов принято решение о том, что все радиоактивные отходы, накопленные более чем за 40 лет производства в Хэнфорде, будут извлечены из танков и направлены на геологическое захоронение в подземное хранилище, расположенное в горных выработках. За всю историю производства плутония в Хэнфорде использовалось три разных процесса выделения плутония: соосаждение на фосфате висмута, редокс и пурекс процессы. Хотя первоначально отходы от разных процессов разделялись, но из-за отсутствия свободных емкостей смешивали отходы, содержащие органические и неорганические реагенты, продукты их взаимодействия еще более усложнили состав отходов. Отходы перекачивали из танка в танк, что, как правило, сопровождалось выпариванием отходов с целью сокращения их объема. Большинство продуктов деления, уран и плутоний в результате неполного извлечения в ходе химических процессов, а также большая часть нептуния и трансплутониевых элементов были удалены в танки. Со временем отходы в большинстве этих танков преобразовалось в глиноподобные донные осадки (пульпы), суспензии и солевые кеки. Долгоживущие радионуклиды распределились между этими фазами, при этом большая часть ТУЭ и Sr сконцентрировалась в донных пульпах. Хотя такие отходы содержат заметные количества хелатных реагентов, актиниды распределились между различными фазами отходов. Стратегия обращения с отходами включает освобождение танков методами откачки или слюсинга, разделение радиоактивных и нерадиоактивных компонентов и последующий их перевод в твердые материалы. При этом, последняя стадия переработки отходов перед их остекловыванием должна включать обработку концентрированным раствором щелочи, что необходимо для снижения содержания Al, Р, S и Сг в осадке, так как эти элементы мешают получению стабильных стеклянных блоков или снижают устойчивость стекла.

В национальных лабораториях США проводятся исследования на модельных осадках, имитирующих отходы редокс-, пурекс и BiP04- процессов [12]. Состав модельных осадков разных процессов существенно отличается. Разработаны стандартные методы получения таких осадков без добавления радиоактивных материалов [13]. Осадок BiP04- процесса на 36%масс. состоит из BiP04, образец также содержит около 11% ланданидов (из осадка LaF), а также Мп (7%) и Сг (5%) в трех видах осадков. Редокс-осадок состоит на 24% из алюминия, он также содержит 4% Сг, 5% Fe, 1% Мп и 0,45%U. В состав Пурекс-осадка входит 24% Fe, 7%А1 и 2% Мп, но он не содержит хром. Осадки сушат при 120 °C до постоянного веса или выдерживают во влажном состоянии в течение длительного времени, таким образом получают влажные и сухие осадки. Затем на этих осадках сорбируют 233U, 241 Am, 90Sr из раствора модельного декантата 0.10 моль/л МагСОз/ 0.50 моль/л NaOH /1.0 моль/л NaN03, таким образом исследуют межфазное распределение в танках. Осадки подвергают у-облучению 60Со с суммарной дозой от 7-Ю5 до 5-Ю7 рад в течение 10 дней.

В Хэнфорде разрабатываются технологии обращения с гетерогенными отходами, образовавшимися в процессе производства плутония и хранящимися в танках. В большинстве случаев процесс включает последовательную обработку осадков все более агрессивными растворами. В ранних работах предполагалась переработка осадков по следующей схеме [14]:

— растворение водорастворимых солей (NaN03, NaN02, МагСОз, Na3P04) в 0,01 моль/л NaOH и 0,01 моль/л NaN02 (слабый базовый выщелачивающий раствор);

— растворение оксидов и гидроксидов алюминия (гиббсит, бемит и байерит) в 3 моль/л NaOH (сильный базовый выщелачивающий раствор) — при обработке раствором происходит растворение гидроксида алюминия: А1(ОН)з +ОН" AI (OH)4″, а также трансформация (Fe, Bi) P04 в форму (Fe, Bi)(OH)3 + Na3P04;

— промывка остатка пульпы водой.

В более поздних работах первые три стадии остаются базовыми, однако предлагаются новые последующие обработки с применением реагентов:

— 0.05 моль/л гликолевая кислота + 0.10 М NaOH;

— 0,10 моль/л HN03;

— 2,0 моль/л HN03;

— 0.50 моль/л 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDPA).

Результаты по выщелачиванию радионуклидов из твердой фазы пульпы с использованием различных реагентов приведены в [15]. Эксперименты по выщелачиванию проведены с использованием растворов, применяемых на различных стадиях предполагаемой схемы переработки пульп. Показано, что U (VI), Am (lll) и Sr (ll) лучше извлекаются кислыми, щелочными и комплексующими растворами, чем плутоний. Так, 0,1 моль/л или 2,0 моль/л HNO3 выщелачивает 30−100% урана, америция и цезия при частичном разложении твердой фазы пульпы. При щелочных обработках (3 моль/л NaOH) в раствор переходит значительное количество урана, а америций и стронций — в минимальных количествах. Извлечение америция в концентрированных щелочных растворах при повышенной температуре растет в присутствии K2S208, что связано с окислением Am (lll) до Am (V). Способность комплексонов и органических кислот переводить в раствор уран, америций и стронций зависит от природы осадков и конкуренции со стороны процесса гидролиза.

Необходимость применения агрессивных реагентов и многостадийных обработок для извлечения плутония и америция из твердой фазы пульпы связана с тем, что актиниды ассоциированы с оксидами железа, хрома и марганца. Алюминатные частицы представляют собой наиболее труднорастворимую часть всех типов модельных осадков. Плутоний извлекается из осадка на алю-минатных коллоидах, а извлекаемый U (VI) находится в ассоциации с растворенным алюминием. В концентрированных щелочных растворах доминирующей формой плутония, урана, Np (V) и Np (VI) является тетрагидроксид, растворимость которого замедляется в присутствии Na+. В твердом состоянии частицы U (VI) в различных модельных осадках отличаются друг от друга.

Органические компоненты из отходов удаляются с целью разложения растворимых комплексов 90Sr и 241Ат. Для этого используется автоокисление за счет содержащихся в отходах нитратов и нитритов в автоклавах (при температуре выше 250°С), окисление влажным воздухом (~250°С), окисление озоном, электролиз, окисление перманганатом. Для удаления 90Sr, «Тс, 137Cs из растворов используются методы ионного обмена, адсорбции, экстракции, разделения на мембранах.

Таким образом, для извлечения плутония из твердых фаз пульп необходимо использовать методы, позволяющие переводить плутоний в растворимое состояние, что является необходимым условием для переработки гетерогенных радиоактивных отходов, хранящихся в емкостях на радиохимических предприятиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Изучен химический и радиохимический составы твердой фазы пульп из емкостей-хранилищ и донных отложений из бассейнов выдержки твэлов ГХК. Впервые показано, что в процессе хранения гетерогенных отходов в емкостях-хранилищах происходит формирование минералоподобных фаз: диураната натрия, гематита, таковита и байерита. В донных отложениях установлено присутствие минералов: кварца, хлорита, ортоклаза, каолинита, биотита, пиролюзита.

2. На основании термодинамического и химического моделирования процессов, происходящих при хранении пульп, установлен факт формирования в твердой фазе трех групп минералов: карбонатов, алюмосиликатов и оксидов, при этом значительная часть плутония, находящегося в виде диоксида, образует смесь с преобладанием а-РегОз (гематита).

3. Изучены в кислых и щелочных средах восстановительные и окислительные реакции перевода состаренного полимерного плутония в ионную форму. Предложен механизм каталитического окисления полимерного плутоI ния. Максимальный выход реакции (98−99%) достигается в 0,5 моль/л азотной кислоте в присутствии 0,06 моль/л персульфата натрия, катализаторСо (И).

4. Установлено, что а-излучатели преимущественно связаны с труднорастворимыми фазами, содержащими железо и марганец, что подтверждается данными СЭМ-ЭДС анализа и радиографии реальных пульп.

5. Разработаны способы извлечения плутония и других долгоживущих радионуклидов с использованием окислителей и восстановителей в кислой и щелочной средах. Установлено, что максимальная степень извлечения плутония достигается при применении азотнокислых восстановительных растворов.

6. На основании результатов кинетических экспериментов с реальными пульпами определен оптимальный состав восстановительного раствора для извлечения плутония из твердой фазы пульп: 0,055 моль/л гидрохинона, 0,5−1,5 моль/л HN03.

7. Проведены опытно-промышленные испытания технологии извлечения долгоживущих радионуклидов из гетерогенных отходов с использованием восстановителей гидрохинона и ypaHa (IV) в кислой среде. В результате из 1 м³ твердой фазы извлечено плутония 68,3−71,7 г, урана 22,3 кг, р-активных элементов 12,8 Ки, что подтверждает эффективность разработанной технологии.