Состав высокоосновных алюмоферритных фаз и процессы клинкерообразования в присутствии диоксидов титана и циркония

Производство цемента относится к ряду наиболее энергоемких производств. Производитель стремится к получению высококачественного цемента при одновременном снижении затрат энергии. Наибольшее количество топливно-энергетических ресурсов тратится во время обжига цементного клинкера. На данном переделе, а именно во время жидкофазного спекания клинкера и его последующего охлаждения, закладывается качество будущего цемента. Для интенсификации процесса клинкерообразования, оптимизации фазового состава и микроструктуры клинкера используются различные модифицирующие добавки, которые на стадии жидкофазного спекания растворяются в клинкерном расплаве и изменяют его строение и свойства [1]. В качестве модифицирующих добавок используют отходы химических предприятий, шлаки черной и цветной металлургии, в которых содержатся разнообразные примеси, влияющие на химические превращения в печи. В тоже время стоит проблема утилизации промышленных отходов, наиболее крупным потребителем которых является цементная промышленность. Знание действия примесей, как в отдельности, так и в комплексе, на различные стадии клинкерообразования, формирования микроструктуры клинкера является научной основой для применения добавок, влияние которых необходимо рассматривать с позиций механизма клинкерообразования. Многие исследователи отмечают, что скорость протекания реакций клинкерообразования увеличивается при условии образования в присутствии примесей промежуточных нестойких соединений или твердых растворов. Минерализующая добавка эффективна на той стадии или температурном интервале, в которой она инициирует образование промежуточного соединения.

При обжиге клинкера важна область жидкофазного спекания, когда синтезируется алит. Считается, что образование C3S происходит в результате растворения в образующемся при 1280−1338°С клинкерном расплаве СаО и C2S, которые, взаимодействуя между собой, образуют алит. Если опираться на жидкофазный механизм, то действие минерализаторов на процесс алитообразования сводится главным образом к изменению свойств расплава (поверхностного натяжения, вязкости, температуры образования, электропроводности и др.) — Но данная теория не объясняет некоторых явлений. Например, Р2Оз при малых концентрациях катализирует процесс алитообразования, но в случае превышения предельной концентрации замедляет и даже препятствует его образованию. Вместе с этим известно, что Р2Оэ при температурах 1450 — 1500 °C образует соединения с СаО и C2S. Аналогично ведет себя Сг2Оз, который также образует при температурах 1000−1400°С высокоосновные твердые растворы и самостоятельные соединения. Упомянутые новообразования образуются и существуют, не разлагаясь, до примерно 1450 °C, то есть перекрывают всю область алитообразования, что вероятно и является причиной торможения реакций образования C3S.

Торможение процесса клинкерообразования в описанных случаях можно объяснить с позиций недавно предложенной В. Д. Барбанягрэ гипотезы клинкерообразования, заключающейся в образовании C3S через высокоосновные твердые растворы на основе ферритов кальция. Причем твердые растворы устойчивы в определенном температурном интервале от 1250 до 1300 °C, но их область существования может быть расширена за счет сопряженных фаз, которыми могут быть СаО или C3S. Таким образом, при концентрациях, не превышающих пределы растворимости в клинкерном расплаве, выше которых начинается образование устойчивых соединений, за счет снижения вязкости клинкерного расплава увеличивается скорость алитообразования. При превышении растворимости оксидов в клинкерной жидкости начинается образование устойчивых соединений и твердых растворов с C2S, приводящих к замедлению скорости алитообразования. Данное явление влечет к перерасходу топлива, передержке клинкера в зоне спекания, влекущих за собой клинкерное пыление и снижение качества цемента.

В связи с дороговизной топливно-энергитических ресурсов в качестве сырьевого компонента используют металлургические шлаки, в которых содержатся примесные элементы, обладающие минерализующим эффектом. Из них наиболее часто встречается ТЮ2, также содержащийся в глинах. Поэтому важно определить его влияние на минералогический состав клинкера, процесс клинкерообразования с точки зрения новой теории клинкерообразо-вания и проверить выводы на основе его аналога — Zr, находящегося как и Ti в 4-ой побочной подгруппе системы Д. И. Менделеева.

АКТУАЛЬНОСТЬЮ РАБОТЫ. Получение клинкера и цемента относится к энергоемким производствам, поэтому основной задачей промышленности строительных материалов является снижение топливно-энергетических ресурсов с сохранением качества продукции. В связи с этим представляют значительный интерес исследования, направленные на экономию топливно-энергетических ресурсов и повышение качества получаемого цемента. Одним из путей экономии топлива является использование минерализаторов, выбор которых ввиду недостаточной изученности их поведения часто носит рецептурный характер. Аналогичную ситуацию представляет титан, элемент-распространенный в земной коре (0,6%), относится к рассеянным, но концентрируется в отдельных породах. Диоксид титана, практически всегда присутствует в глинах в количестве 0,1−1 мас.%. В шлаках содержание ТЮ2 достигает 10−12%. В клинкере ТЮ2 на 80 — 90% концентрируется в алюмо-ферритной фазе, через которую и оказывает влияние на фазовые соотношения в клинкерной системе. Последние практически не изучены. Другой элемент 4 группы периодической системы Д. И. Менделеева и аналог Ti, Zr в реакциях клинкерообразования не исследовался. Задача целенаправленного исследования влияния ТЮ2 на процессы клинкерообразования особо актуальна в условиях все более широкого использования титансодержащих техногенных продуктов, таких как металлургические шлаки, отходы лакокрасочного производства и др.

Цель работы: интенсификация клинкерообразования и повышение активности клинкера с исследованием влияния диоксидов титана и циркония на процессы жидкофазового синтеза алита с позиций образования высокоосновных неравновесных фаз на основе алюмоферрита кальция.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

— изучить возможность и закономерности протекания гетеровалентного изоморфизма в системах C4AFТЮ2 и C4AFZr02;

— установить возможность и особенности образования высокоосновных твердых растворов в системах СаО-Ре2Оз, Ca0-Fe203-Ti02 и Ca0-Fe20.rZr02;

— исследовать влияние на процессы клинкерообразования добавок TiCb и Zr02;

— изучить фазовый состав и свойства цементов, получаемых в результате целенаправленного введения ТЮ2 и Zr02.

Научная новизна работы. Установлено, что диоксид титана оказывает значительные по величине и разнообразные по характеру воздействия на клинкерную систему, которые осуществляются главным образом через алю-моферритную фазу, в результате чего увеличивается количество клинкерного расплава и его пересыщение оксидом кальция с интенсификацией процессов синтеза алита.

В системах СаО — 2Ca0-Fe203, СаО — СаО-ТЮ2, СаО — Ca0 Zr02, СаО -4СаОА12Оз-Ре2Оз установлено, что на стадии твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 — 1400 °C в условиях многократного превышения мольного содержания СаО над кислотными компонентами образуются соединения с основностью выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25Ca0-Fe203 вместо 2Ca0-Fe203 (увеличение основности на 62%) — l, 8Ca0-Ti02 вместо 1,5СаО-ТЮ2 (увеличение основности на 20%) — l, 45Ca0-Zr02 вместо Ca0-Zr02 (основность увеличилась на 45%) — 5Ca0Al203-Fe203 вместо 4СаО-А12Оз-Ре2Оз (основность увеличилась на 25%).

В системе СаО — Fe203 — Ti02 в результате изоморфизма: Ca2++2Fe3V"2Ti4+, образуется ряд высокоосновных (с основностью более чем у 4СаО-А12Оз-Ре2Оз) кальциевых ферротитанатных твердых растворов — аналогов известных алюмоферритов кальция, состав которых зависит от основности (ОС) исходной смеси и содержания Fe203. Так, при ОСсма-и= 3 и Ti02/Fe203= 2/1 образуется 4,45CaO-0,67Fe203-l, 33Ti02 (ОС больше чем у 4Ca0-Al203-Fe203 на 12%) — при Ti02/Fe203= 1 образуется 5,1 ICaOFe203-Ti02 (ОС больше чем у 4Ca0Al203-Fe203 на 28%). В подсистеме 2Ca0Fe203 -2СаОТЮ2 обнаружено образование ряда твердых растворов общего состава 2СаО-(1 -x)Fe203-xTi02, где 0,5<х<0,8.

Предложены формулы расчета КН и фазового состава титансодержащих клинкеров.

В системе Ca0-Al203-Zr02 в результате гетеровалентного изоморфизма (Ca2++2Al3V>2Zr4+) синтезируется новое соединение состава 3Ca0-Al203−2Zr02, на основе которого в присутствии Fe203 образуется твердый раствор состава 3Ca0-Al203-(), 75Fe203−2Zr02. Получена рентгенометрическая характеристика 3Ca0-Al203−2Zr02.

Уточнен механизм минерализующего действия ТЮ2, заключающийся в том, что диоксид титана повышает количество расплава и степень пересыщения оксидом кальция клинкерного расплава. Результирующий процесс описывается уравнением: C4AF (0C=2)+Ti02+4Ca0 = С3А (ОС=3) + C5FT (ОС=2,5). В пересыщенном известью расплаве ускоряется синтез алита.

Впервые экспериментально подтвержден синтез алита через пересыщение оксидом кальция клинкерного расплава в результате образования и растворения в нем более высокоосновных, чем 4Ca0-Al203-Fe203, фаз состава: 5Ca0-Al203-Fe203 и 5,1 ICaOFe203-Ti02.

Разработан способ термохимического активирования высокоалитовых клинкеров диоксидом титана или титансодержащими техногенными продуктами различных производств, в результате которого происходит кратковременное химическое взаимодействие алита и добавки (непосредственно или через промежуточные реакции), приводящее структуру C3S в предраспадное состояние с повышенной гидратационной активностью.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности поведения ТЮ2 в клинкерной системе и предложенные формулы расчета КН и фазового состава позволяют установить оптимальную дозировку титансо-держащей добавки, обеспечивающей высокую активность клинкера, пониженную температуру спекания и меньший расход топлива.

Апробированный способ кратковременной термохимической активации (КТХА) алитового клинкера диоксидом титана или титансодержащим техногенным материалом дает возможность создания структуры клинкера, увеличивающей в 1,5−2 раза скорость твердения цементного камня и получения 90% марочной прочности в возрасте 7 суток. Ввод титансодержащей добавки в количестве, обеспечивающем перевод от 10 до 20% алита в предраспадное состояние осуществляется с горячего конца печи в зону охлаждения.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (1998, 1999, 2003 г. г.), Минске (2002). Материалы диссертации доложены на Международной конференции «Качество, безопасность, энергои ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения работы изложены в 6 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация изложена в четырех главах на 172 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 103 наименование и приложение, содержит 31 рисунок и 40 таблиц.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Фазовый состав продукта обжига цементного клинкера перед образованием расплава, выраженный не в массовых процентах как обычно, а в мольных долях показывает, что концентрация свободной извести в 10 раз превосходит содержание алюмоферритной фазы, основность которой (C/(A+F)) может в таких условиях значительно превзойти стехиометрическое соотношение и после плавления обеспечивает заметное пересыщение клинкерного расплава известью и решающее влияние на процессы жидкофазового синтеза алита.

Влияние ТЮ2 и Zr02 на клинкерную систему, исследованную с указанных позиций на модельных смесях и в составе клинкера, заключается в нижеследующем:

1. Установлено, что в системах СаО — 2СаО-Ре2Оз, СаО — СаОТЮ2, СаО -4Ca0-Al203-Fe203 в результате твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 — 1400 °C в условиях многократного превышения содержания СаО над кислотными компонентами (основность > 3) образуются соединения, основность которых выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25СаО-Ре2Оз вместо 2СаО-Ре2Оз (увеличение основности на 62%) — l, 8Ca0-Ti02 вместо 1,5СаО-ТЮ2 (увеличение основности на 20%) — 5СаО-А12Оз-Ре2Оз вместо 4Ca0Al203-Fe203 (основность увеличилась на 25%), в системе 2СаО-Ре2Оз — 2СаО-ТЮ2 образуется ряд твердых растворов общего состава 2СаО -(1-х)Ре2Оз-хТЮ2, где 0,5<х<0,8.

2. При взаимодействии 4СаО • А1203 • Fe203+ ТЮ2 диоксид титана первоначально вытесняет алюминий из 4СаО • А1203 • Ре2Оз и взаимодействует с ферритной составляющей с образованием ферротитанатной фазы со структурой перовскита (СаО • ТЮ2) и СаО • А1203. С увеличением количества молей ТЮ2 до 3 происходит последовательное насыщение ферротитаната кальция алюминатом кальция и образование алюмоферротитанатной фазы с сохранением перовскитной структуры до полного замещения титаном железа и алюминия согласно гетеровалентному изоморфизму по схеме:

Ca2++2Fe3+—"2Ti4+. При избытке титана (TiC>2=4) в системе выделяется часть РегОз в свободном состоянии, что имеет место в составах с основностью меньше 0,8.

3. Впервые изучено поведение Zr02 в клинкерной системе: в смеси СаОСаОZr02 образуется 1,45СаОZr02 вместо СаОZr02 (основность увеличивается на 45%, но остается низкой по абсолютной величине). При взаимодействии C4AF с Z1O2 диоксид циркония ведет себя противоположно ТЮ2." первоначально вытесняет железо, а не алюминий из C4AF и взаимодействует с алюминатной составляющей с образованием феррита кальция и твердого раствора состава СзАРо^^г, матрицей которого является новое соединение C3AZ2. Выявлены условия образования C3AZ2 в системе Ca0-Al203-Zr02, которое осуществляется из исходных оксидов через промежуточные фазы СаОAI2O3 и СаОZr02- Процесс характеризуется низкой активностью и для полного синтеза необходим двухкратный обжиг при 1450 °C в восстановительной среде (добавка 30% угля) при общей изотермической выдержке 240мин. Реакция заметно ускоряется в шихте CA+50%Zr02 и особенно эффективно в присутствии Ре2Оз: в смеси C4AF + 3Zr02 полный синтез осуществляется при 1400 °C в течение 40 мин. с образованием твердого раствора состава C3AF0,75Z2. Определены рентгенометрические показатели C3AZ2, позволяющие идентифицировать новое, второе по счету, трехкомпонентное соединение в системе Са0-А1203-Zr02. Диоксид циркония в клинкерной системе значительно менее активен, чем ТЮ2, и, как еще весьма дефицитный, практического значения не имеет, но представляет научный интерес как аналог «цементных» элементов 4ой группы Д. И. Менделеева.

4. При оптимальной концентрации (-2%) диоксид титана в составе портландцементного клинкера вызывает образование высокоосновного ферротитаната кальция состава 5,11СаОFe203-Ti02 и дополнительного количества (4,5%) С3А, увеличивается тем самым в совокупности количество клинкерного расплава на 6% и повышается содержание СаО в расплаве на.

4,2%. Минерализующий эффект ТЮ2 в совокупности увеличения количества расплава, пересыщения расплава известью и снижения вязкости расплава обеспечивает снижение температуры спекания клинкера на 50 °C (с 1450 до 1400°С), что согласно расчету снижает расход условного топлива на 7,2 -12 кг/т, повышает производительность печи на 3,3−5,6%.

5.

Введение

ТЮ2 в сырьевую смесь повышает гидравлическую активность цемента вследствие увеличения содержания трехкальциевого алюмината и образование более гидратационно активного белита в а’т модификации.

6. Разработан способ кратковременной термохимической активации (КТХА) алитового клинкера, позволяющий увеличить в 1,5−2раза скорость твердения цементного камня с достижением 90% марочной активности в возрасте 7 суток. Суть метода заключается в том, что диоксид титана или титансодержащий техногенный продукт в количестве Ti02=0,15−0,35C4AF вводится к охлаждаемому клинкеру в интервале температур, верхняя граница которого на 10.80 градусов ниже максимальной температуры обжига, а нижняя — на 20.30 градусов выше температуры кристаллизации клинкерного расплава при времени взаимодействия 1,5.10 минут. Высокая скорость твердения алитового клинкера в методе КТХА обеспечивается, главным образом, повышенной дефектностью структуры алита в предраспадном состоянии. Метод КТХА может быть практически реализован вдуванием порошкообразной добавки с горячего конца вращающейся печи с последующей присадкой на слой клинкера после зоны спекания.

7. Диоксид титана оказывает разнообразное положительное влияние на процесс спекания, фазовый состав и активность цементного клинкера. Применение титансодержащего техногенного продукта (Ti02>10%) в качестве минерализующей и модифицирующей добавки при обжиге клинкера может обеспечить суммарный экономический эффект за счет экономии топлива, увеличения производительности вращающейся печи, повышения активности клинкера и получения быстротвердеющего цемента, в размере 9,5−15,8 руб/т цемента.