Атомная структура поверхности GaAs (001) — 4х2 при малой степени покрытия йодом

Кристалл GaAs является основным материалом СВЧ, оптической и спиновой электроники. Исследования атомной структуры и электронных свойств его поверхностей интенсивно ведутся на протяжении нескольких десятилетий. В течение этого времени также совершенствовались сверхвысоковакуумные (СВВ) технологии роста кристаллов. На настоящий момент молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) позволяет получать GaAs высокой чистоты, тем не менее, точные данные об атомных структурах даже основных граней кристалла отсутствуют. Это связано с тем, что в зависимости от условий роста или последующей обработки зависит отношение концентраций атомов Ga и As в приповерхностном слое образца, поэтому на одной и той же грани может формироваться несколько устойчивых сложных атомных структур (реконструкций), с разным отношением As/Ga. Такая ситуация особенно актуальна для полярных граней кристалла, в частности (001), которая является основной поверхностью для производства приборов на основе GaAs. Тип реконструкции GaAs (OOl) определяет электронные свойства приповерхностного слоя и химическую активность поверхности. Поэтому существенный научный и технологический интерес заключается в получении точных данных об атомных структурах, формируемых на этой грани, определении их предпочтительных центров адсорбции и описании процессов формирования различных поверхностных структур на атомном уровне.

В настоящей работе представлены результаты исследования взаимодействия GaAs (001)-4×2 с молекулярным йодом. Эта реакция помимо изучения химических свойств и атомной структуры поверхности GaAs (OOl)-4×2 интересна тем, что йод является перспективным реагентом для управления атомной структурой поверхности GaAs (OOl) путем изменения отношения As/Ga в приповерхностном слое. Известно, что термическое удаление (нагрев до 300 °С) насыщенного хемосорбированного монослоя (МС) йода с Ga-стабилизированной поверхности GaAs (001)-4×2 приводит к формированию As-стабилизированной фазы GaAs (001)-2×4 [1]. Таким образом, методика управления атомной структурой GaAs (OOl) посредством адсорбции-десорбции йода может стать альтернативой МЛЭ, которая на настоящий момент является единственной технологией для решения этой задачи. Следует отметить, что реакция взаимодействия йода с GaAs (OOl) при комнатной температуре вне зависимости от реконструкции останавливается с формированием насыщенного МС [1], это ограничивает его воздействие одним атомным слоем подложки и заведомо позволяет избежать травления поверхности. Это основная причина, по которой именно молекулярный йод был выбран в качестве реагента, поскольку есть указания, что другие галогены (F2, СЬ, Вг2) травят поверхность GaAs (OOl) и, тем самым, существенно ухудшают ее атомную гладкость.

Выбор реконструкции GaAs (001)-4×2 в качестве исходного объекта исследований обусловлен тем, что данная поверхность является фактически единственной структурой высокого качества, которую можно подготовить в СВВ без применения технологий роста, используя стандартный метод подготовки — ионное травление и последующий отжиг. Кроме того, GaAs (001)-4×2 одна из структур, максимально обогащенных галлием. Поэтому остается возможность получения всех реконструкций по степени обогащения галлием, находящихся в интервале 4×2 —> 2×4, поскольку базовое предположение, нашедшее свое подтверждение в данной диссертации, основано на том, что структурный переход 4×2 —> 2×4 наблюдаемый в работе [1], обусловлен преимущественным удалением атомов галлия в процессе термической десорбции монослоя йода. Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение атомных структур, формируемых молекулярным йодом на поверхности GaAs (001)-4×2 в процессах адсорбции йода и термического удаления продуктов реакции, определение центров адсорбции и описание механизмов структурных превращений поверхности. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить атомно-разрешенные изображения поверхности GaAs (001)-4×2 в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) для определения ее точной атомной структуры.

2. На основании полученных экспериментальных данных определить атомную модель поверхности, наиболее адекватно описывающую реконструкцию GaAs (001)-4×2.

3. Определить места адсорбции йода на поверхности GaAs (001)-4×2 в зависимости от степени покрытия и изучить возможные структурные превращения поверхности.

4. Определить продукты реакции йода с поверхностью GaAs (001)-4×2 и идентифицировать пики, наблюдаемые в спектрах термодесорбции.

5. Определить атомные поверхностные структуры, получаемые в результате десорбции продуктов реакции I2+GaAs с поверхности GaAs (001)-4×2 при разной степени покрытия йодом.

Диссертация структурно состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Основные выводы диссертации могут быть сформулированы следующим образом.

1. Экспериментально установлено, что атомная структура поверхности GaAs (001)-4×2 наиболее адекватно описывается^{-моделью,} предложенной работе [2]. Впервые в СТМ-изображениях получены переключения интенсивности заполненных электронных состояний, предсказанные на основе (^-модели.

2. Впервые установлено, что при малой степени покрытия (#<0.1 — 0.2) поверхности GaAs (001)-4×2 атомы йода адсорбируются над вакансионными рядами в виде пар. Центрами адсорбции являются зарядовые особенности данной поверхности, наблюдаемые в заполненных состояниях (в валентной зоне) над вакансионными рядами.

3. Впервые установлено, что в процессе формирования монослоя атомы йода из вакансионных рядов могут переходить на оборванные связи над атомами галлия в зр2-состояниях.

4. Впервые установлено, что концентрация зарядовых особенностей на исходной поверхности GaAs (001)-4×2 влияет на начальную стадию адсорбции йода. При их низкой концентрации наблюдается рост островков, состоящих из атомов йода, адсорбированных как над атомами галлия в spсостояниях, так и над димерами Ga-Ga. При высокой концентрации исходных зарядовых особенностей адсорбция на оборванные связи над димерами Ga-Ga начинается после заполнения половины оборванных связей над атомами галлия в зр2-состояниях.

5. Впервые определены атомные структуры, формируемые йодом на поверхности GaAs (001)-4×2 вплоть до степени покрытия в «0.7. На основании СТМ-данных предложена структурная схема превращений в слое адсорбированного йода.

6. Впервые установлено, что на поверхности GaAs (OOl) молекулярный йод взаимодействует только с атомами галлия, что позволяет путем регулирования исходной степени покрытия йодом (0.1 < в < 1.0) изменять структуру поверхности от реконструкции 4×2, наиболее обогащенной галлием, через непрерывный ряд структур типа пхб или более сложных локальных структур до реконструкции 2×4, обогащенной мышьяком.

Следует отметить серьезную практическую значимость результатов работы. Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволяют предложить новый способ изготовления поверхности GaAs (OOl) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии. Молекулярный йод можно использовать также для улучшения атомной гладкости поверхности за счет многократных циклов селективного травления атомных ступеней, проводимых при малой исходной степени покрытия поверхности йодом. Предлагаемый способ формирования нужной реконструкции и выглаживания поверхности крайне важен для многих исследований, проводимых на поверхности арсенида галлия, поскольку не требует дорогостоящего технологического оборудования, такого как молекулярно-лучевая эпитаксия, и может быть применен в любой исследовательской или технологической (лабораторной) сверхвысоковакуумной установке. Области возможного примененияоптическая, спиновая и СВЧ-электроника современного уровня, где требуется подготовка исходной поверхности GaAs заданной атомной реконструкции, определяющей качество конечного продукта.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Константину Николаевичу Ельцову за постоянную заботу, внимание и помощь в работе. Особую признательность автор выражает сотрудникам лаборатории поверхностных явлений ЦЕНИ ИОФ РАН Шевлюге Владимиру Михайловичу и Климову Андрею Николаевичу за поддержку и помощь при проведении исследований.

Заключение

.

В диссертационной работе впервые на атомном уровне представлена непротиворечивая картина структурных превращений поверхности GaAs при воздействии галогенов, созданная на основе полученных экспериментальных результатов. Методами сканирующей туннельной микроскопии, масс-спектрометрии, электронной спектроскопии и дифракции была изучена реакция взаимодействия молекулярного йода с поверхностью GaAs (001)-4×2 и выявлены основные закономерности формирования насыщенного монослоя йода при адсорбции молекулярного йода и реконструкции верхних слоев поверхности при термической десорбции продуктов химической реакции.

Для того, чтобы на атомном уровне контролировать процессы, протекающие на поверхности GaAs (001)-4×2, и, в первую очередь, иметь возможность идентификации мест адсорбции йода, необходимо знать исходную атомную структуру чистой поверхности. Принимая во внимание, что в результате атомной реконструкции в верхнем слое полярной поверхности (001) могут присутствовать как атомы галлия, так и атомы мышьяка, было крайне желательно установить точное пространственное расположение каждого отдельного атома и его тип (галлий или мышьяк) для структуры 4×2. Нами было надежно установлено, что наиболее адекватно данная реконструкция поверхности GaAs (OOl) описывается^{-моделью,} предложенной в 2000 г. в работе [2]. Было экспериментально показано, что, в основном, атомы галлия и мышьяка занимают места, определенные^{-моделью,} за исключением атомов мышьяка в реконструированных положениях, которые оказались смещенными на 0.60±0.25 А в направлении (-110). В наших экспериментах впервые наблюдались переключения интенсивности СТМ-изображений атомов мышьяка, расположенных в неэквивалентных положениях, в зависимости от туннельного напряжения, предсказанные в [2]. В ходе экспериментов была выявлена важная особенность поверхности GaAs (001)-4×2, которая не описывается^{-моделью,} но существенным образом определяет поведение адсорбированных атомов йода. Имеется в виду наличие поверхностных зарядов (т.н. «духов») в вакансионных рядах на чистой поверхности GaAs (001)-4×2, которые, являясь потенциальной ямой для такого адсорбата как йод, при небольших расстояниях между ними вдоль вакансионного ряда могут формировать потенциальные каналы для поверхностной диффузии атомов йода. Нами было надежно установлено, что процесс зародышеобразования адсорбционного слоя йода начинается именно на указанных зарядовых особенностях и развивается либо в отдельной потенциальной яме, образованной в окрестности «духа», либо вдоль вакансионного ряда в случае формирования потенциального канала из близко расположенных «духов». И в том, и в другом случае процесс проходит сходным образом: сначала в потенциальной яме происходит диссоциация молекулы йода на отдельные атомы, которые в СТМ-изображениях наблюдаются как пары атомов с межатомным расстоянием около 6 А (стадия 1), затем под действием новых атомов йода, которые адсорбируются вблизи потенциальной ямы на оборванные связи атомов галлия в sp2-состояниях, происходит «раздвигание» исходной пары атомов йода в вакансионном ряду за края атомных рядов йода, расположенных над Gaл sp (стадия 2). Установлено, что только после формирования рядов атомов йода в положениях над Ga-sp2 со средним расстоянием между рядами около 8 А, может происходить адсорбция йода на оборванные связи в димерах атомов галлия Ga-D (стадия 3). Заметим, что наблюдаемая картина абсолютно не соответствует расчетам, которые показали наибольшую энергию связи для галогена (С1) над оборванными связями Ga-D и должны были бы являться основными адсорбционными центрами [46]. Следует отметить, что заполнение йодом оборванных связей над рядами Ga-sp на второй стадии процесса происходит не над каждым атомом, а через один, в то время как в рядах Ga-D атомы йода располагаются над каждой оборванной связью. На последней стадии формирования монослоя (стадия 4) происходит заполнение йодом оставшихся оборванных связей над Ga-sp с разрушением исходной реконструкции 4×2. После этого адсорбция йода при комнатной температуре прекращается и поверхность образца пассивируется.

Удаление адсорбированных атомов йода в процессе нагревания поверхности происходит при температурах 150±250 °С в виде двух пиков термодесорбции, состоящих из молекул Gal. Данный процесс был интерпретирован нами как сублимация верхнего слоя атомов галлия, связи которых с подлежащим слоем мышьяка сильно ослаблены за счет переноса электронной плотности на связи Ga-I. Это приводит к уменьшению температуры сублимации галлия примерно на 250−300 °С по сравнению с чистой поверхностью GaAs (001)-4×2. В работе экспериментально доказано, что атомы йода, находящиеся в вакансионных рядах над «духами», при нагревании подложки имеют возможность достигать края атомных ступеней и там (из-за повышения локальной степени покрытия) переходить на оборванные связи Ga-sp и Ga-D. Установлено, что более интенсивный пик термодесорбции с максимумом ~ 170 °C обусловлен удалением атомов галлия из spсостояний, а пик с максимумом ~ 220 °C — удалением атомов галлия из димеров. В результате адсорбции йода и последующем термическом удалении заданного количества атомов галлия удалось контролируемым образом получать различные атомные реконструкции поверхности, обогащенные как галлием, так и мышьяком. Фактически в верхних атомных слоях происходило изменение соотношения атомов галлия и мышьяка, которое при температуре выше 200 °C соответствует.

106 определенной реконструкции, поскольку поверхностная диффузия при этих температурах уже достаточна для атомной перегруппировки. Помимо известных реконструкций 4×6, 6×6, 2×4, получаемых обычно с использованием молекулярно-лучевой эпитаксии, нами была сформирована новая структура 2×4+2×4, обогащенная мышьяком, которая представляет собой структуру 2×4, поверх которой лежат реконструированные цепочки димеров мышьяка на слое атомов галлия в структуре 2×4. Ниже приведена обобщенная схема атомных превращений поверхности GaAs (001)-4×2, составленная на основе полученных экспериментальных данных.

Адсорбция 12.

Степень покрытия, МС.

— 1−1-1−1-Г+.

0.1 0.2 0.4 0.7 1.0.

Стадия 1 и-Стадия 2-н Стадия 3 Стадия 4.

Атомные структурь"1.

4x2 + пхб вдоль краев атомных ступеней.

2x4 + пхб островки 2×4.

2x4.

Обобщенная схема структурных превращений поверхности GaAs (OOl)-4×2 при адсорбции молекулярного йода и последующем нагреве.