Исследование свойств оксидных каталитических систем очистки газовых выбросов

В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены тепловые электростанции, предприятия промышленности, большое количество автотранспорта, значительную опасность представляют газовые выбросы.

Проблема уменьшения содержания СО, СНХ и ЫОх, которые присутствуют в отходящих газах промышленных предприятий и автомобильного транспорта, путем технического совершенствования процессов сгорания топлив и разработки новых, более прогрессивных технологий очистки газовых выбросов является актуальной в настоящее время. Из существующих способов очистки наиболее перспективными являются каталитические методы. Среди гетерогенно-каталитических реакций, в рамках решения задачи защиты окружающей среды, особый интерес представляют процессы селективного восстановления оксидов азота углеводородами, окисления СО и углеводородов молекулярным кислородом и др., протекающие на оксидных каталитических системах.

Все больший интерес привлекают к себе выпускаемые промышленностью оксидные катализаторы по причине их возможного использования для новых, ранее не проводимых в их присутствии, реакций. Для некоторых каталитических систем при механическом смешении исходных компонентов, входящих в их состав, наблюдается эффект синергизма, выраженный в увеличении каталитической активности в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота углеводородами. Такой простой и эффективный способ в достижении увеличения каталитической активности является также и экологически чистым методом получения новых типов катализаторов.

Весьма эффективным способом изменения структуры катализаторов является механохимическая активация, в результате которой генерируется большое количество точечных дефектов, приводящих к изменению стехиометрии образцов и, как следствие, увеличению их каталитической активности. Метод механохимической активации позволяет миновать такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка, сушка, прокаливание, используемые в традиционной промышленной технологии получения катализаторов.

Исследования возможных окислительно-восстановительных превращений поверхности оксидных систем, а также установление механизма реакций, на них протекающих, являются важными при создании новых эффективных катализаторов для процессов очистки промышленных газовых выбросов.

Целью настоящей работы являлось: получение методом механохимической активации новых высокоэффективных оксидных катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, для реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода и глубокого окисления углеводородов на примере толуола;

— изучение влияния механохимической активации на активность каталитических систем в виде бинарных композиций промышленных катализаторов: М-Сг-оксидного, гп-А1-Ы ¡—оксидного (НТК-10−1), Ре-Сг-оксидного (СТК);

— изучение форм адсорбции реагентов с использованием метода термопрограммированной десорбции (ТПД) на поверхности механохимически активированных бинарных каталитических композиций и индивидуальных катализаторов, входящих в их состав;

— исследование природы эффекта синергизма в реакциях СКВ оксидов азота пропаном и глубокого окисления углеводородов на механических и механохимически активированных каталитических композициях.

4.5.4. ВЫВОДЫ.

Было отмечено, что после неоднократной предварительной обработки катализатора MKai его активность изменяется, т. е. количество адсорбировшегося NO уменьшается. Это связано с тем, что в ходе предварительной тренировки катализатора в потоке Не при 500 °C происходит активное выделение с его поверхности С02, Н20 и 02. Этот факт должен быть учтен при сравнении свойств трех катализаторов. Сравнивая хемосорбционные свойства МКа-| при контакте с N0 после первого цикла обработки (рис.25) со свойствами катализаторов НТК-10−1 и NiCr, кажется, что зоны адсорбции NO на этом катализаторе являются результатом добавления активных центров катализаторами NiCr и НТК-10−1, не взаимодействующих между собой.

Смешение двух катализаторов, входящих в состав бинарной смеси, позволяет расположить на конечном катализаторе МК3! два типа активных центров, имеющих различную стабильность, а также способность активировать N0. Необходимо отметить, что центры сильной адсорбции МК3-! созданы в результате обработки его поверхности в восстановительных условиях. Наконец, после адсорбции N0 на всех трех катализаторах, предварительно обработанных кислородом, в ходе ТПД был зафиксирован пик М20, который должен быть подтвержден дополнительным аналитическим методом. Данные относительно адсорбции N0 на трех катализаторах приведены в таблице 16.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К ГЛАВЕ 4.

Работа, осуществленная в ходе стажировки дала различные результаты относительно поверхностных свойств бинарного катализатора МКа! на базе двух катализаторов НТК-10−1 и №Сг-оксидного, взятых в соотношении 1:1. Их активность была охарактеризована в реакции восстановления оксидов азота. Было показано, что исходная активирующая обработка твердых веществ при 500 °C в потоке инертного газа (в данном случае гелия) ведет, с одной сторонык выделению значительного количества С02 из объема катализатора, и с другой сторонык десорбции кислорода с поверхности катализатора, что равнозначно реакции слабого восстановления.

Таким образом, предварительная обработка приводит к образованию поверхностных центров, способных адсорбировать продукты восстановления ЫОх, таких как СО и N0. Адсорбция реагентов из газовой смеси N0 или СО происходит активнее на восстановленной поверхности.

Их экспериментов по адсорбции 02 следует заключить, что при температуре ниже 500 °C, характерных температурах протекания реакций СКВ, кислород вновь не адсорбируется на поверхности изученных каталитических систем.

Так как в процессе неоднократных обработок катализатора то в потоке Не, то в кислороде при 500 °C его каталитические свойства изменяются достаточно быстро, катализатору МК^ требуется какое-то время стабилизации. Условие стабилизации его поверхности необходимо для получения сходимости многочисленных результатов и для того, чтобы проводить корреляцию данных, полученных предварительными экспериментами в проточной установке на вопрос выяснения каталитической активности исследуемых катализаторов в реакции СКВ оксидов азота.

Одной из целей проводимых исследований была попытка объяснить влияние объединения двух механохимически размолотых катализаторов в единую бинарную смесь в соотношении 1:1 на эффект синергизма, наблюдаемого в реакции селективного восстановления оксидов азота на катализаторе МК^ (рис.8). Этот эффект был получен при сравнении адсорбционных характеристик трех молекул СО, С02 и N0, отобранных среди реагентов и продуктов в реакции СКВ оксидов азота.

Первые результаты, указывающие на увеличение адсорбционной активности в результате смешения НТК-10−1 и ЫЮг, были получены при изучении адсорбции СО на МК^ при 25 °C.

Было показано, что количество адсорбировавшегося СО на 1 гр катализатора МК^ не сильно отличается от ожидаемого (прогнозируемого) количества адсорбированного СО в результате смешения отдельно катализаторов, т. е. при простом добавлении активных центров НТК-10−1 и №Сг. Однако, большее количество активно проадсорбировавшегося СО окисляется до С02 в ходе ТПД. Соотношение С0/С02=5,3.

Как было показано выше (таблицы 13, 15), восстановленная поверхность МК^ адсорбирует больше СО и N0, процесс проходит ступенчато. Обработка катализатора в восстановительных условиях приводит к образованию большего количества активных центров для адсорбции реагентов. Этот момент может быть изучен более детально. В частности, можно исследовать происходит ли восстановление поверхности с помощью СО или другим восстановителем в реакционной смеси, зная, что кислород не адсорбируется в значительной степени при низкой температуре. Наглядное объяснение ступенчатости окисления СО до С02 заключается в том, что фракция ЫЮг-катализатора фиксирует реагент, в то время как фракция НТК восстанавливается.

На рисунках 16,17,18,19 приведены спектры ТПД адсорбированного СО на восстановленной (а) и окисленной (б) поверхностях катализаторов. Как видно из рисунков 16,18, СО десорбируется при более низких температурах, чем С02. С окисленной поверхности СО десорбируется только в форме С02.

Эти результаты показывают наличие на поверхности двух форм адсорбированного СО — слабосвязанной (энергия активации десорбции 16 ккал/моль), десорбирующейся с поверхности в виде молекул исходного адсорбата до 200 °C и прочносвязанной (энергия активации десорбции 28 ккал/моль), десорбирующейся в виде молекул С02 при более высоких температурах 350−450°С, температуре протекания реакции СКВ оксидов азота.

Появление формы, удаляющейся с поверхности в виде молекул СО, связано с наличием катионов Си (1+). Учитывая, что практически весь адсорбированный СО десорбируется в виде С02, можно полагать, что на поверхности катализатора НТК-10−1 медь в основном присутствует в виде катионов Си (И+). Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для алюмохроммедного катализатора.

Изучение адсорбции С02 показало, что свойства адсорбции МК-| связаны со свойствами адсорбции НТК-10−1, который является основным катализатором, активно адсорбирующим С02, как и МК^ Однако кажется, что М^ обладает большим количеством центров (на единицу массы), чем НТК-10−1. Возможно, что процесс смешения НТК-10−1 и 1ПСг приводит к образованию большего количества активных центров.

Представленные результаты по адсорбции N0 на МК^ указывают на сочетание свойств НТК-10−1 и ЫЮг без видимого взаимодействия. Однако, ЫЮг и НТК-10−1 адсорбируют N0 на активных центрах, имеющих различное реагентное сродство и стабильность (рис. 25,26). Их сочетание позволяет создать на МКт3 различные адсорбционные центры, работающие в широком диапазоне температур, что является весьма благоприятным фактором для реакции восстановления оксидов азота.

Из пиков ТПД, представленных на рис. 25,26 видно, что N0 десорбируется с N Юг-оксидного катализатора при более низкой температуре, чем с НТК-10−1, т. е. при высоких температурах адсорбированных молекул N0 на поверхности ЫЮг-оксидного катализатора нет. Характер десорбции N0 с каталитической системы МКа-| (рис.27) аналогичен индивидуальным компонентам, при этом температура максимума десорбции N0 для НТК-10−1 и М^ совпадает с температурной областью эффективного протекания реакции СКВ оксида азота пропаном. Отсюда следует, что в условиях катализа N0 локализован на поверхности НТК-10−1 — компонента каталитической композиции МК^ Необходимо при этом отметить, что с окисленной поверхности (рис. 26,27) незначительная часть N0 десорбируется в виде Ы20. Появление пика 1Ч20 возможно связано с природой образования динитрозильных комплексов меди Си (1Ю)2, который разлагается на адсорбированнный атом кислорода и Ы20. Динитрозильные комплексы могут быть важными интермедиатами в каталитическом диспропорционировании N0. Поскольку количество [Ч20 незначительное и из экспериментов по адсорбции СО, было сделано предположительно заключение о присутствии меди в двухвалентном состоянии, можно полагать, что основными промежуточными азот-содержащими соединениями будут нитрат-нитритные комплексы.

В реакции СКВ оксидов азота в качестве восстановителя был использован пропан.

Известно, что связь С-Н весьма эффективно активируется на хроматных группировках, присутствующих в оксиде хрома. При изучении механизма реакции СКВ N0 пропаном на каталитической.

117 системе МК2 спектрокинетическим методом было показано, что активация и парциальное окисление пропана протекает на катализаторе СТК, который содержит в своем составе оксид хрома. По-видимому, и в случае каталитической системы МКа1 активация пропана в реакции СКВ N0 происходит на поверхности ЫЮг-оксидного катализатора, в состав которого также входит оксид хрома.

По результатам ТПД четко прослеживается бифункциональность каталитической системы МКа-|, сочетающая в себе свойства входящих в ее состав индивидуальных катализаторов .

Ступенчатость окисления СО до С02 заключается в том, что Мсг-оксидная фракция фиксирует реагент, тогда как фракция медьсодержащего катализатора НТК-10−1- восстанавливается. N0 локализован на поверхности НТК-10−1, а активация пропана протекает на активных центрах N Юг-оксидного катализатора. При ом, что кислород вновь не адсорбируется на восстановленной поверхности при температурах ниже 500 °C.

Сочетание всех свойств индивидуальных катализаторов в составе бинарной системы МКа-| и дает усиление каталитической активности на ней в реакции СКВ оксидов азота пропаном в присутствии кислорода.

Стендовые и ресурсные испытания катализатора МК^З) в процессе очистки выхлопных газов автомобильного транспорта.

Проведены стендовые испытания катализатора МК^З) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 по правилам № 49 ЕЭК ООН (табл.18).