Структурообразование и функциональные свойства сплавов Ti-Ni после интенсивной пластической деформации

Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в качестве функциональных материалов в различных областях техники (авиакосмическая, бытовая, приборостроение, спецмашиностроение и др.) [1 — 3]. При этом особенно перспективной областью применения СПФ, как показывает мировой опыт, является медицинская техника, в которой используются СПФ на основе Ti — Ni (никелид титана, нитинол) [2, 3].

Функциональные свойства СПФ (обратимая деформация, реактивное напряжение, степень восстановления формы, температурный интервал восстановления формы As — Af и др.) — структурночувствительные. Поэтому различные термомеханические обработки (ТМО), приводящие к образованию развитой дислокационной субструктуры, эффективно используются для повышения уровня обратимой деформации, реактивных напряжений, степени восстановления формы, усталостных свойств и управления интервалом As — Af [3]. В условиях, когда возможности традиционных методов ТМО, приводящих к формированию развитой дислокационной субструктуры в сплавах Ti-Ni, уже исчерпаны, перспективным способом дальнейшего увеличения ресурса функциональных свойств СПФ является формирование ультрамелкозернистой, т. е. субмикрокристаллической или нанокристаллической стуктуры при использовании схем интенсивной пластической деформации (ИПД) [4, 5]. Элементы такой структуры, т. е. зерна, окружены высокоугловыми границами, в отличие от субзерен в полигонизованной дислокационной субструктуре, окруженных малоугловыми границами. Таким образом, важно знать термомеханические условия ИПД и последеформационых температурных обработок, при которых появляется и исчезает ультрамелкозернистая структура в СПФ на основе Ti-Ni.

Эволюцию структуры при интенсивной пластической деформации обычно изучают используя метод кручения под высоким гидростатическим давлением (КГД) [4, 5]. Электронно-микроскопическое исследование сплавов Ti-Ni околоэквиатомных составов после КГД при комнатной температуре выявляет формирование нанокристаллической структуры при определенных достаточно больших деформациях, а затем аморфизацию стуктуры при дальнейшей деформации [6−16]. Подобные же изменения структуры наблюдали в ходе интенсивной деформации холодной прокаткой [17−20] и сжатием [19].

Аморфная структура кристаллизуется в нанокристаллическую при последеформационных отжигах в температурном интервале от 200 до 400 °C [8, 9, 14, 15, 20 — 22]. Замечено, что нанокристаллизация аморфной структуры интенсивно деформированного сплава Ti — 50.6% Ni развивается даже при комнатной температуре [14].

Нанокристаллы, формирующиеся из аморфной структуры, укрупняются с увеличением температуры отжига [8, 9, 14, 15, 20]. В [8, 9] было показано, что наноструктура, сформированная непосредственно в результате ИПД, укрупняется быстрее, чем та, которая сформировалась при кристаллизации аморфной фазы. Это вполне логично с точки зрения аккумулированной энергии, связанной с дефектам решетки, но пока остается под вопросом, т.к. этот результат был получен при изучении сплавов разных cocTaBOB: Ti-Ni-Fe и Ti-Ni.

Что касается предельных температур деформации, при которых образуются аморфная и нанокристаллическая структуры, то в литературе нет надежной информации о температурных границах образования этих структур в сплавах на основе Ti-Ni в условиях ИПД при повышенных температурах. Относительно нанокристаллической структуры такая информация отсутствует вообще. Зависимость способности к аморфизации от температуры деформации в интервале от комнатной до 250 °C была изучена в [19] для сплавов Ti-50.0% Ni и Ti-50.8% Ni, подвергнутых прокатке или сжатию до значения истинной деформации е=2.0. Аморфная структура не возникала при температурах прокатки выше 180 °C и 200 °C в сплавах Ti-50.8% и Ti-50.0% Ni соответственно. Однако следует иметь ввиду, что истинная деформация в [19] была ограничена значением е=2.0, чему соответствует только начальная стадия аморфизации (до содержания аморфной составляющей около 30% в сплаве Ti — 50.0% Ni даже при комнатной температуре).

Таким образом, для определения температурных пределов образования нанокристаллической и аморфной структур в сплавах на основе Ti-Ni в условиях 5.

ИПД необходимо использовать более высокие значения деформации и температуры деформации, чем в ранее проведенных исследованиях.

Необходимо подчеркнуть также важность экспериментов с КГД при повышенных температурах по следующим соображениям. Практический интерес представляет образование нанокристаллической структуры в массивных образцах. Основным методом ИПД массивных образцов является равноканальное угловое прессование (РКУП) [4, 5]. До сих пор метод РКУП применяли к СПФ Ti-Ni только с температурой деформации от 400 до 500 °C [8, 9, 15, см. также раздел 4 диссертации]. В этом случае формируется не нанокристаллическая (размер зерна <100 нм), а субмикрокристаллическая (размер зерна/субзерна 0.2 — 0.3 мкм) структура. Таким образом, возникает вопрос, возможно ли получить истинную нанокристаллическую структуру в сплавах Ti-Ni в термомеханических условиях, обеспечиваемых методом РКУП. В связи с этим, изучение результатов КГД при повышенных температурах может «перекинуть мост» к РКУП: из экспериментов КГД можно выявить наивысшую температуру непрерывной деформации, при которой образуется наноразмерное зерно, а затем скорректировать эти результаты для РКУП с учетом технологических особенностей КГД (непрерывная деформация) и РКУП (многопроходная деформация с промежуточными нагревами).

Не известна температурная зависимость способности к аморфизации мартенсита, т.к. нет информации о КГД сплавов Ti-Ni ниже комнатной температуры, т. е. в мартенситной области.

Не была систематически изучена роль величины давления на образование нанокристаллической и аморфной структур.

К моменту начала настоящей работы функциональные свойства нанокристаллических или субмикрокристаллических сплавов Ti-Ni не были изучены. В то же время очень высокий предел прочности (2650 МПа) при комнатной температуре наряду с высоким удлинением в нанокристаллической состоянии сплава Ti-Ni [14] свидетельствуют о высоком потенциале силовых функциональных свойств и характеристик формовосстановления. Поэтому представляло интерес провести такое исследование в рамках настоящей работы, 6 используя возможности представляющей практический интерес технологии получения УМЗ-структуры — метода РКУП.

Таким образом, целью настоящей работы было: изучить особенности структурообразования в СПФ на основе Ti-Ni в условиях кручения под давлением в зависимости от состава сплава, температуры деформации и давления, особенно при больших деформациях, недостижимых прокаткой и сжатиемопределить верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, при которых образуются нанокристаллическая и аморфная структурыпровести сравнительное исследование функциональных свойств сплавов Ti-Ni с УМЗ структурой, полученной в массивных образцах методом равноканального углового прессованиия, и с развитой дислокационной субструктурой, получаемой традиционными методами термомеханической обработки.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Методами рентгенографического и электронномикроскопического анализов провести сравнительное исследование влияния химического состава, температуры деформации, давления при КГД и последеформационных отжигов на структурообразование в сплавах Ti-Ni.

2. Методами электронномикроскопического, рентгенографического и дилатометрического анализов исследовать особенности структуры и мартенситных превращений СПФ Ti-Ni, подвергнутых РКУ прессованию, в том числе в сочетании с последеформационной термической и термомеханической обработками.

3. С помощью механических испытаний исследовать влияние полученной после различных режимов РКУП и РКУП с последеформационными ТМО и ТО на функциональные свойства в сравнении с ТМО и термообработкой по традиционным схемам.

4. Выявить оптимальные режимы обработки, включающие РКУП, для получения УМЗ-структуры в массивных образцах сплавов Ti-Ni.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что способность к формированию аморфной структуры в условиях ИПД возрастает с изменением исходной структуры сплавов Ti-Ni от стабильного аустенита к аустениту в предмартенситном состоянии и затем к стабильному мартенситупонижение температуры деформации в интервале ниже температуры Mf способствует аморфизации.

2. Экспериментально установлены верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации для формирования аморфной и нанокристаллической структур в сплавах Ti-Ni.

3. Экспериментально показано, что повышение давления при ИПД подавляет способность сплавов Ti-Ni к формированию аморфной структуры.

4. Обнаружено изотермическое мартенситное превращение в нанокристаллическом сплаве в результате длительной выдержки выше температур термоупругого мартенситного превращения.

Практическая ценность работы заключается в рекомендации термомеханических режимов для получения нанокристаллической структуры в сплавах Ti-Ni методом РКУПразработке режимов РКУП для получения УМЗ структуры и высокого комплекса функциональных свойств сплавов TiNi и применении их при изготовлении устройства для клипирования кровеносных сосудов и фиксирования тканей — клипсы «Клест" — при этом была оптимизирована технология наведения в устройстве «положительного» (мартенситного) обратимого ЭПФ.

На защиту выносятся:

1. Обнаруженная экспериментально зависимость способности к образованию аморфной структуры при ИПД от исходной структуры сплавов Ti-Ni (взаимного положения температуры деформации и температуры начала мартенситного превращения Ms).

2. Установленные экспериментально верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, ограничивающие области формирования аморфной и нанокристаллической структур в СПФ Ti-Ni.

3. Результаты сравнительного исследования изменения размеров элементов наноструктуры при повышении температуры ИПД в нестареющих и стареющих сплавах.

4. Обнаруженное экспериментально влияние давления на способность к аморфизации сплавов Ti-Ni в условиях ИПД.

5. Результаты сравнительного исследования стабильности при отжиге наноструктур, образовавшихся непосредственно в результате ИПД и при кристаллизации аморфной структуры.

6. Обоснованные экспериментами КГД рекомендации для получении УМЗг структуры в массивных образцах сплавов Ti-Ni методом РКУП.

7. Результаты исследования структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Ni, подвергнутых РКУП по разным режимам, в т. ч. комбинированным, в сравнении с традиционными обработками.

4. Результаты исследования структурообразования в условиях КГД при повышенных температурах и сравнение режимов КГД и РКУ прессования показывают, что для получения нанокристаллической структуры сплавов Ti-Ni в условиях РКУП его необходимо проводить при температурах ниже 350 °C, а нестареющих сплавов — даже 300 °C.

5. В результате РКУ прессования сплавов Ti-Ni при 350−500 °С за 6−8 проходов получена субмикрокристаллическая структура аустенита. Размер зерна составляет 0.1−0.2 мкм после РКУП при 350 °C, 0.2−0.3 мкм при 400 °C, 0.2−0.4 мкм при 450 °C и 0.3−0.5 мкм при 500 °C. Отжиг при 300 °C после РКУП при 350 °C не вносит изменений в структуру, а при более высоких температурах происходит рост зерна (двукратный при 450 °С) и уменьшение плотности дислокаций.

6. Обработка сплавов Ti-Ni по схеме РКУП при 350 и 450 °C обеспечивает более высокий комплекс функциональных свойств (величины полностью обратимой деформации? rjmax и реактивного напряжения сггтеи), чем контрольные закалка или закалка со старением. Комплекс свойств после РКУП при 450 °C, N= 8 несколько выше комплекса свойств после «лучшей» традиционной обработки НТМО+ отжиг 400 °C (примерно одинаковое сггтах и более высокая б^Г™), а после РКУП при 350 °C, N=6 — выше, чем после НТМО+400 °С, по обоим параметрам.

7. Дополнительные НТМО с деформацией мартенсита или аустенита, а также отжиг после РКУП и комбинированных обработок по большинству использованных режимов не позволили достичь комплекса свойств, обеспечиваемого непосредственно РКУП. Исключением является низкотемпературный отжиг при 300 °C сплава Ti-50.6%Ni, который не привел к изменению зеренной структуры и не ухудшил комплекс свойств, полученный в результате РКУП 350 °C, N=6.

Изготовлены и использованы в клинической практике действующие образцы медицинского устройства — клипсы «Клест» с повышенными функциональными свойствами из ультрамелкозернистого сплава Ti-50.6% Ni, подвергнутые РКУП при 450 °C за 8 проходов и при 350 °C за 6 проходов.

8. Предложены направления поиска режимов обработок для получения нанокристаллической структуры и дальнейшего повышения комплекса функциональных свойств в массивных образцах сплавов Ti-Ni: а) переход к режимам дополнительных НТМО мартенсита или аустенита, приводящим к накоплению более высокого упрочнения (например, с истинной непрерывной деформацией 1 и более), с последующим низкотемпературным отжигом, устраняющим излишний наклепб) понижение температуры РКУП ниже 350 °C (желательно до 300 °С), что должно одновременно измельчить структуру до нанокристаллической и уменьшить разупрочняющее влияние междеформационных нагревов (отжигов).