Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Изучение структуры изопреноидных гликозидов и родственных соединений из морских беспозвоночных методом спектроскопии ЯМР 13С

Диссертация: Изучение структуры изопреноидных гликозидов и родственных соединений из морских беспозвоночных методом спектроскопии ЯМР 13С
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Обнаружена и определена структура промежуточного генина с 8(9), 11(12) — двойными связями, образующегося при трасформации 12а-гидрокси-9(11)-еновых генинов в 7(8), 9(11)-диеновые в кислых условиях. Полученные данные показывают, каким путем идет трансформация таких нативных агликонов в условиях кислотного гидролиза. Для этого же типа агликонов с гидроксильным заместителем при С-17 определена… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
  • 2. ВВЕДЕНИЕ
  • 3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 3. 1. Спектроскопия ЯМР 13С производных ланостана
      • 3. 1. 1. Производные ланостана с 8(9) — двойной связью
      • 3. 1. 2. Производные ланостана с 7(8) — двойной связью
      • 3. 1. 3. Производные ланостана с 9(11) — двойной связью
      • 3. 1. 4. Производные ланостана с 7(8), 9(11) — двойными связями
      • 3. 1. 5. Насыщенные производные ланостана
    • 3. 2. Спектры ЯМР 13С олигосахаридов Сахаров глюкозного типа и эффекты гликозилирования в спектрах этих олигосахаридов и гликозидов
    • 3. 3. Спектры ЯМР 1ЭС гидроксилсодержащих стероидных соединений
  • 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • 4. 1. Введение
    • 4. 2. Спектры ЯМР 13С генинов гликозидов голотурий
      • 4. 2. 1. Генины с 9(11) — двойной связью
      • 4. 2. 2. Генины с 8(9) — двойной связью
      • 4. 2. 3. Генины с 7(8) — двойной связью
      • 4. 2. 4. Генины с 7(8), 9(11) — двойной связью
      • 4. 2. 5. Некоторые итоги изучения спектров ЯМР 13С генинов гликозидов голотурий
    • 4. 3. Спектры ЯМР 13С гликозидов голотурий
      • 4. 3. 1. Спектр ЯМР 13С астихопозида С из голотурии Astichopus multifldus
      • 4. 3. 2. Гликозиды голотурий с линейной углеводной цепью
      • 4. 3. 3. Гликозиды голотурий с углеводной цепью с разветвлением по первому моносахаридному остатку
      • 4. 3. 4. Некоторые итоги изучения спектров ЯМР 13С гликозидов голотурий
      • 4. 3. 5. Гликозиды голотурий с углеводной цепью с разветвлением по второму моносахаридному остатку
      • 4. 3. 6. Применение времен спин-решеточной релаксации углеродов 13С к установлению строения гликозидов голотурий
    • 4. 4. Спектры ЯМР *Н и 13С полигидроксистероидов и их гликозидов из морских звезд
    • 4. 5. Изучение конформации кольца D в некоторых полизамещенных стероидах в растворе методом спектроскопии ЯМР 1Н
  • 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
  • 6. ВЫВОДЫ

Изучение структуры изопреноидных гликозидов и родственных соединений из морских беспозвоночных методом спектроскопии ЯМР 13С (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность исследования. Вторичные метаболиты из морских беспозвоночных (голотурий, губок, морских звезд и др.) привлекают значительное внимание исследователей. Непрерывающийся с пятидесятых годов интерес к этим веществам обусловлен их разнообразной биологической активностью: гемолитической, ихтиотоксической, противоопухолевой, антигрибковой, иммуностимулирующей, адьювантной и радиопротекторной. Они обладают также определенной таксономической специфичностью и могут быть использованы в качестве таксономических маркеров. Интерес к химическому строению полиокисленных стероидных соединений морских звезд, в том числе гликозидов, также объясняется во многом сходными причинами. Полигидроксистероиды морских звезд, а также их монозиды и биозиды обладают антивирусной, антимикробной, анальгетической, противовоспалительной, гипотензивной активностями. Кроме того они являются алломонами, то-есть веществами, отпугивающими некоторых других морских животных. Морские гликозиды, найденные в голотуриях, губках и морских звездах, заметно отличаются своим химическим строением от соединений этого класса, вьщеленных из наземных растений. Морские гликозиды часто высоко полярны, так как содержат сульфатные остатки, а их агликоны имеют несколько гидроксильных групп. Кроме того, эти вещества, как правило, присутствуют в соответствующих животных в небольших количествах и образуют сложные смеси. Вьщеление этих веществ требует сложных, многоступенчатых химических процедур. Поэтому многие из морских гликозидов удается получить только в небольших количествах. Установление структуры этих соединений является трудной, но важной научной и практической задачей Прогресс в химии природных соединений в последние десятилетия во многом обусловлен бурным развитием физических методов установления их структуры. Когда на рубеже второй половины семидесятых и начала восьмидесятых годов в Тихоокеанском институте биоорганической химии начали развиваться работы по установлению полной химической структуры гликозидов голотурий и морских звезд, выяснилось, что подходы одной только классической органической химии, например деструктивные, для этой цели не достаточны и не всегда применимы, так как требовали значительного количества чистого вещества, а в том, что касалось строения агликонов лабильных морских гликозидов зачастую давали просто неверную информацию. В связи с этим бездеструктивное изучение структуры этих соединений методами ЯМР Н и С, требующими небольших количеств вещества бьшо весьма актуальным. Целью настоящей работы было выяснение возможностей, ограничений и преимуществ применения спектроскопии ЯМР для структурного анализа нативных морских гликозидов и родственных им соединений, а также для изучения превращений, которые происходят с этими веществами в процессе кислотного гидролиза. В ходе работы были проанализированы спектры ЯМР '^ С модельных генинов голостанового ряда, полученных в результате кислотного гидролиза гликозидов голотурий. Спектральные характеристики генинов были использованы при изучении структуры агликонов нативных гликозидов. Анализ спектров прогенинов гликозидов голотурий был выполнен, чтобы облегчить расшифровку структуры углеводных цепей по одномерным спектрам нативных гликозидов. Изучение структур полигидроксистероидов и их гликозидов из морских звезд методами спектроскопии ЯМР 'Н и '•'С позволило систематизировать полученные данные, а затем использовать их для анализа структур минорных полигидроксистероидов по их одномерным спектрам. Научная новизна работы. Впервые были изучены спектры ЯМР '^ С тритерпеноидов, относящихся к голостановому ряду. Проведено полное отнесение сигналов в спектрах генинов гликозидов голотурий разнообразной структуры. В ходе этих исследований по спектрам ЯМР '^ С было установлено 7(8) положение двойной связи в агликонах гликозидов голотурии Thelonota ananas и, следовательно, строение нативного агликона. Было установлено, что в условиях кислотного гидролиза гликозидов происходит переход этой двойной связи в положение 8(9) и далее в положение 9(11). По найденньш спектральным характеристикам это положение двойной связи было обнаружено затем у агликонов гликозидов целого ряда видов голотурий {СиситаНа japonica, Stichopus chloronotus, Stihopus variegatus, Stichopus multifldus, Cucumaria fraudatrix, Eupentacta fraudatrix,. Cucumaria koraiensis, Eupentacta pseudoquiquisemita и других).Найдены спектральные характеристики, позволяющие определять конфигурацию С-9 в агликонах с 7(8) — двойной связью. По спектрам ЯМР были обнаружены и охарактеризованы ранее неизвестные агликоны гликозидов голотурий с (18-* 16) — лактонным циклом (голотурия Рsolus fabricii). Несколько позднее были обнаружены гликозиды с аналогичным агликоном, но с укороченной боковой цепью (гликозиды голотурий Eupentacta fraudatrix, Pentimera calcigera). Методами одномерного ЯМР была доказана их структура. Найдены и с помощью ЯМР спектроскопии изучены неголостановые агликоны гликозидов и агликоны с ланостановым скелетом (гликозиды голотурий Cucumaria koraiensis, Cucumaria frondosa, Cucumaria conicospermium, Diasmodactyla kuariensis).Окончательно доказана структура нативного агликона гликозидов промысловой голотурии Stihopus Japonicus как агликона с терминальной двойной связью в боковой цепи и, таким образом, была установлена общая схема трансформации этого агликона в условиях кислотного гидролиза. Спектроскопия ЯМР была применена для определения структуры промежуточного генина с 8(9), 11(12)-диеновой системой, образующегося при трансформации 12о!-гидрокси-9(11)енового фрагмента в нативных агликонах голотуринов в кислых условиях. Изучены спектры ЯМР '^ С ряда модельных прогенинов гликозидов голотурий и определены условия и признаки в спектрах, позволяюище предсказывать структуру углеводных цепей неизвестного строения. Полностью расшифрованы, 1 «Х спектры ЯМР С всех вьщеленных гликозидов: биозидов, тетраозидов, пентаозидов, гексаозидов. Определены условия, при которых можно применять оценку времен релаксации углеродных атомов в углеводных остатках для определения как общей структуры углеводной цепи, так и местоположения сульфатных и ацетатных остатков в углеводных цепях пентаозидов из голотурий отряда Dendrochirota.1 14 Методами ЯМР Н и С охарактеризованы структуры 40 полигидроксистероидов и их гликозидов из морских звезд. Показано, что закономерности в спектрах ЯМР *^ С этих полигидроксилированных соединений следуют закономерностям в спектрах монои дигидроксистероидов только качественно. Обнаружена неаддитивность влияния пространственно сближенных гидроксильных групп на химические сдвиги ангулярных метильных групп в спектрах ЯМР 'Н в растворе пиридина. Комбинацией расчетных и экспериментальных методов для двух полиолов из морских звезд Crossaster pappopus и Henricia derjugini предложены конформации кольца D в растворе. Практическая ценность работы. Трудно говорить о непосредственной практической ценности данного вида работ в сугубо утилитарном смысле этого слова. Однако, если иметь в виду, что в основе всех рекомендаций к практическому применению лечебных препаратов из природных объектов в настоящее время лежат структурные исследования, то практическая ценность данной работы налицо. Так, при биологических испытаниях препаратов на основе тритерпеновых гликозидов из промысловой голотурии Cucumaria japonica показана способность этих веществ усиливать иммунный ответ и стимулировать неспецифическую устойчивость к бактериальным и вирусным инфекциям. Был разрешен к применению в России ветеринарный препарат созданный в нашем Институте из гликозидов этой голотурии. Кроме того наши данные по спектрам ЯМР «С гликозидов широко применяются сотрудниками Лаборатории химии морских природных соединений нашего института и в других лабораториях мира в практической работе по установлению структур новых соединений данного ряда. Апробация работы.Отдельные результаты работы бьши представлены на 1 ой Международной конференции по химии и биотехнологии биологически активных природных соединений, Варна, 1981 год- 8-ой Международной конференции по изопреноидам, Турун, 1979 год- 4-ом Всесоюзном симпозиуме по биохимии липидов, Киев, 1983 год- 6-ом Международном симпозиуме по морским природным соединениям, Дакар, 1989 год- 8-ой Конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии, Рига, 1991 год- 45-ой Международной конференции по арктическим наукам, Владивосток, 1994 годМеждународном симпозиуме по химии и биологии морских организмов, Колимпари, 2003 год. Публикация результатов исследования. Основные результаты настоящей работы отражены в 56 публикациях в таких отечественных и зарубежных журналах как Биоорганическая химия. Известия РАН. Серия химическая, Доклады АН СССР, Химия природных соединений, Tetrahedron Letters, Journal of Natural Products, Canadian Journal of Chemistry, Liebigs Annalen Chemie, Comparative Biochemistry and Physiology. Кроме того, отдельные части работы были опубликованы в материалах различных Международных конференций.2. В В Е Д Е Н И Е .Как известно, при установлении структуры неизвестного гликозида методом спектроскопии ЯМР необходимо решить следующие задачи.1. Установить структуру агликона.2. Установить моносахаридный состав углеводной цепи гликозида.3. Установить порядки межзвеньевых связей, аномерные конфигурации, размеры циклов и порядок следования моносахаридных остатков в олигосахаридной цепи гликозида.4. Определить место привязки олигосахаридной составляющей гликозида к агликону. В одномерной спектроскопии ЯМР первая задача решается путем анализа в первую очередь углеродного спектра. Этот спектр содержит обширную структурную информацию об агликоне. Корректное отнесение сигналов в спектре ЯМР С по известным моделям и составляет процесс установления структуры. Как правило, используется также и спектр ЯМР 'Н. В двумерной спектроскопии аналогичная задача отнесения сигналов решается на основе анализа данных разнообразных двумерных экспериментов, основньа1и из которых являются: 'НН COSY, HSQC, HMBCNOESY. Установление моносахаридного состава углеводной части гликозида при исследовании одномерных спектров в большинстве случаев проводится совместным использованием методов химического анализа и анализа доступных для расшифровки областей 'Н и '^ С спектров, В двумерной спектроскопии — путем анализа КССВ протонов и химических сдвигов соответствующих сигналов в одномерном ЯМР '^С спектре, определенных подходящими двумерными экспериментами. Порядки трансгликозидных связей и последовательность моносахаридов в одномерной спектроскопии исследуются путем анализа аи 18-эффектов возникающих при замещении гидроксильных групп моносахаридов другим моносахаридным остатком через гликозидную связь, причем последовательность моносахаридов может быть определена только в некоторых частных случаях. В двумерной спектроскопии — путем анализа данных НМВС и NOESY экспериментов. Место привязки углеводной цепи к агликону устанавливаются в одномерной спектроскопии через анализ сдвигов сигналов агликонных углеродных атомов (углеродов) при присоединении углеводной цепи (здесь и далее сдвигов гликозилирования) и анализов данных одномерного ЯЭО, так как свойства гликозидной связи таковы, что атомы водорода на углеродных атомах, находящихся по обе стороны от этой связи всегда сближены. В двумерной спектроскопии — теми же методами, что и при установлении порядков трансгликозидных связей.3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

3.1. Спектроскопия ЯМР ^^ С производных ланостана Производные голостана, каковыми являются большинство изученных нами генинов и агликонов гликозидов голотурий (см., например стр. 43), в структурном отношении наиболее близки к ланостановым производным и отнесение сигналов 1 «Х многих углеродных атомов в спектрах ЯМР С голостановых производных базировалось на ранних работах по ланостановым производным. В „Приложении“ к диссертации приведены спектры ЯМР '^ С подавляющего большинства известных к настоящему времени производных ланостана. Литературные ссылки на работы, спектры которых не обсуждаются в тексте обзора, помещены рядом со структурными формулами и могут использоваться в качестве справочного материала.3.1.1.Производные ланостана с 8(9)-двойной связью. Впервые спектр ланостенола (ланост-8-ен-3|3-ола) (1) был опубликован Е. Венкертом и сотрудниками [1]. Используя ранние работы И. Робертса [2], а также эффекты замещения ацетатной группой С-3 и карбонильной группой С-3, С-7, С-11, измерения времен спин-решеточной релаксации углеродов, С, Найт [3] предложил свой вариант отнесения сигналов. Впоследствии на этот спектр ссылались в работах [4−6] и он неоднократно перепечатывался. В 1977 году И. Бейербеком, Дж. Саундерсом и Дж. АпСаймоном на основе расчетов по разработанным ими аддитивным схемам было предложено альтернативное отнесение сигналов [7]. В работе [8] американские авторы, изучив лантанид-индуцированные сдвиги сигналов 1 'Х в спектре ЯМР С и применив гетероядерную двумерную спектроскопию предложили наиболее достоверное отнесение сигналов в спектре ланостенола (Таблица 1. „Приложение“). При этом, от данных работы [7] оно отличалось переменой местами значений химических сдвигов С-6 и С-19. Что же касается работы Найта, то здесь различия затрагивали С-7, С-12, С-15 и С-16 — углеродные атомы. Отнесение сигналов в спектре ланостерина и его ацетата (3,4) [8] было сделано на основании сравнения его спектра со спектром десмостерола [9]. Это отнесение отличалось от опубликованного Найтом в отношении сигналов С-6, С7, С-12, С-15, С-16, С-19, С-26 и С-27. Отнесение сигналов в спектрах эпимерных 24,25-эпоксипроизводных (5,7) и их ацетатов (6,8) сделали используя литературные данные по эпоксид-индуцированным сдвигам. Близко расположенные сигналы одной мультиплетности относили при помощи двумерных гетероядерных спектров. Общая стратегия отнесения сигналов в спектрах производных 9−12 [8] заключалась в следующем: определение мультиплетности всех сигналов, отнесение сигналов углеродных атомов боковой цепи сравнением со спектрами ланостерола и ланостенола, грубая оценка химических сдвигов остающихся углеродных атомов методами сравнения действительных химических сдвигов и расчитанных на основе эффектов замещения. Для каждого ряда мультиплетностей остающиеся не отнесенными углеродные атомы были дифференцированы основываясь на эффектах ацетилирования С-3 и двумерных гетероядерных экспериментах. Из спектров видно, что введение кетогруппы в положение С-7 драматическим образом сказывается как на химических сдвигах углеродов двойной связи: С-8 (+4.5 м.д.), С-9 (+30.7 м.д.), так и на химическом сдвиге самой кетогруппы [10], смещая ее сигнал примерно к 199 М.Д., тогда как в случае 7-кетостероидов [11] значение ее химического сдвига равно 211.3М.Д. Из сравнения спектров соединений 1 и 2 следует, что эффекты ацетилирования)3-гидроксильной группы при С-3 имеют следующие значения: С-1 0.4 М.д., С-2 -3.7 м.д., С-3 +1.9 м.д., С-4 -1.2 м.д., тогда как эпимеризация С-3 (|8-» а) (соединение 13) приводит к сдвигам сигналов С-1 на -5.3 м.д., С-2 на -2.3 м.д., С-3 на -2.9 м.д., С-4 на -1.4 м.д. м С-5 на -6.2 м.д. Замена С-21 — метильной группы на карбоксильную (соединения 13−16 [12], 17, 18 [80]) вызьшает сдвиг сигналов С-17 и С-22 в сильное поле примерно на 3.5 м.д. R, 1. ОН 2. ОАс ОН 4. ОАс ОН 6. ОАс 7. ОН 8. ОАс ОН 10. ОАс 11. ОН 12. ОАс н, /Аиостеиол н. н, л/^ 'оаб>И"-' н. н. н. н. н. о о о о R3 21 22 24 26 о «24R 24R 24S 6″ 24S О О» ноос, MeOOC.13−17. R= а-ОН R= a-OAc AcO' HOH2C, R = 0 16. R= p-OAc 17. R= p-OH HOOC, 19. R= p-OH 20. 80] R = 0 19,20.21. 76] R=0 22. 81] R=OAc HOOC. AcO' AcO 26. 83] HOOC.23. 12] 27. 84] R=H 28. 84] R=Me Из коры ствола Uvariastrum zenkeri Engl, было выделено новое ланостановое производное, определенное как 21-гидрокси-ланостерин (19) [6]. Кроме ошибочного отнесения сигналов С-6, С-7, С-12, С-16, С-19, С-26, С-27, С-28 и С-29 вызывает удивление отрицательный (-1.0 м.д.) /3-эффект на С-20 и незначительный (-0.4 м.д.) 7-эффект на С-17, а также положительный (+1.0 м.д.) т^эффект на С-22, тогда как в 21-гидрокси-холестановых производных [13−16] значения для этих эффектов равны в среднем +7.7 м.д., -4.0 м.д. и -5.7 м.д., соответственно. В работах [18, 6] опубликованы спектры 29-норланост-8-еновых призводных с различными боковыми цепями (45−49). Сигналы углеродных атомов боковых цепей относили пользуясь литературньага данными для стероидов с аналогичньпли боковыми цепями [20, 21]. Поскольку отнесение сигналов в скелетной части базировалось на работе [1], в соответствии с работами [8, 22] нами скорректированы значения химических сдвигов С-7, С-12, С-16 и С-6. Отнесение сигнала метильной группы при 24.9 м.д. к С-19 в спектрах соединений 50−52 сделано, по-видимому, ошибочно, так как введение гидроксигруппы в положение 1 или 2 стероидов не дает такого сильного дезэкранирующего эффекта [24]. По нашему мнению это значение следует приписать сигналу С-30, а сигналу С-19 — значение 18.5 м.д. Эти исправленные нами спектры приведены в таблицах 6 и 7. Вызывает недоумение нулевой |8-эффект метилирования в спектрах 3−0метил-ланостерина (53) и производных 54, 55 [25] в свете значения этого эффекта на С-2 около -5.3 м.д. в спектрах близких по структуре тритерпеноидов [26]. Спектр соединения 53 исправлен в таблице 7 в соответствии с работой [8]. В нескольких работах приведены спектры спироциклических 27-нортритерпеноидов ланостанового ряда, вьщеленных из Muscari comosum и Scilla scilloides (57−60 [27], 61 [28], 62,63 [29], 64 [30], 65 [31]).Ряд производных ганодеровой кислоты и родственных соединений бьши вьщелены из Ganoderma lucidum и Ganoderma applantarum (66−72 [33], 73−76 [36], 77, 78 [39], 79−81, 96−98 [35], 82−85, 89, 111, 112 [40], 86−88 [41], 90,113,114 [42], 91−95 [43], 99,100 [44], 101,102 [45], 103−106 [46], 107−109 [39], 110 [47]). Ряд аналогичных соединений был изучен в работе [32]. Спектры ЯМР '^ С использовались при установлении структур выделенных соединений. Отнесение сигналов в работе [33] проводилось с помощью гомои гетероядерной двумерной спектроскопии, так что имеются расхождения с работой [32] в отнесении многих сигналов. ноос.30. 84] R=H R 31. 84] R=Me COOR, 35. 17]R,= a-OH R2=C00Me R3=Me 36. 17] R,= a-OAc R2=C00Me R3=Me HO 37−42 37. [17] Ri, R3=H, R2=Me 38. [17] Ri=H, R2, R3=CH2 39. [17] Ri, R3=H, R2=CH20H 40. [17] Ri, R2=Me, R3=H 41. [17] Ri=Me, R2, R3=CH2 42. [17] R,=Me, R2=CH20H, R3=H ^ 43. 85] R, ^ 2 * 4. Ri 50.49. Ri^OAc Ri=OAc Rj=OAc R,=OH Ri=OH R2= R2= R2R2= R2= 57−64 57.64. I 53−56 53. Ri=OMe, R2=Me 54. Ri=OMe, R2=CH0 55. R,=OMe R2=CH20H 56. Ri=OH, R2=C00H Ri R2 R3 R4 R5 H, p-OH CH2OH Me O H О CH20HMe О H H, p-OH CH2OH CH2OH H2 H О СНгОН СНгОН H2 Н Н, р-ОН СН2ОН Me Н2 Н Н, р-ОН СН2ОН Me О H (23R) О СНгОН Me О H (23R) Н, р-ОН СН2ОН Me Н2 ОН COjRs 66−88 66.83. Ri H, p-OH H, P-OH H, p-OAc H, p-OAc H, P-OH H, P-OAc H, p-OH H, p-OH Ri. R2 H, P-OH H, p-OH H, p-OAc H, P-OAc О H, P-OH H, P-OH H, P-OAc H, P-OAC H, p-OH H, P-OH. ^^^ R2 R3 H, a-OH H, a-OAc H, a-OH H, a-OAc H, a-OH H, a-OH R4 H2 H2 H, P-OAc H2 H2 H, p-OAc H2 H2 H2 H2 H2 H, p-OAc H, p-OH H, p-OH H2 H2 H2 R5 Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me H Me H H Me H Me R2 84. О Н,< Н, р-ОН Н, 0 Нз Н, р-ОН Нг О Нг ч ОН 90.106. R3 Н, а-ОН Н, а-ОН Н, а-ОН Н, а-ОН О R4 Н2 Н2 Н2 Нг Н2 Rs Me Me Me Me Me Ri=H, P-OH, R2=H, p-OH, R3=H, R4=0 Ri=0, R3=H, .R,=0, R3=0H, OH OH OMe OAc OAc OMe OH R2=H, p-OH, R4=0 R2=0, R4=H, a-OH Ri R2 OMe OH OH OAc OAc OH OH H OAc R3 OAc OAc OAc OAc H OAc OAc H 92.98. Ri о R2 о о о Н, Р-ОН о C00R4 92−98 R3 R4 Н, а-ОН Н О Н Н, а-ОН Me О Н, р-ОН Н, а-ОН Н Н, Р-ОН Н, р-ОН О Н Н, р-ОН Н, р-ОН Н, а-ОН Н О Н, р-ОН О Н R3 ' ^ СООН АсО' 99−106.116. 48] Ri=0 R2=H, а-ОСНгСНз R3= 117. 48] Ri=0 R2=0 R,= 118. 48] Ri=H, p-OH R2O R3= HO OH pAc OH' OH OH OlP H 119 [48]. R,=H, p-OAc R2= О R3= 120. 49] R,=0 R2=H, a-0H R3= OAc R О OAc UCH2OH Аналогичные расхождения наблюдаются при сравнении спектров в работе [36] со спектрами в работе [34]. Упомянутые методы отнесения сигналов также применялись авторами работ [39−41,47]. В ряду соединений 66−88 можно вьщелить следующие характеристики 1 ^ спектров ЯМР С, отражающие те или иные структурные особенности этих соединений. Так, присутствие /3-гидроксильной группы в положении С-3 характеризуется значениями химических сдвигов 27.3−28.0 м.д. для С-2, 38.4−40.2 м.д. для С-4 и 15.3−15.8 м.д. для С-29. При ацетилировании этой группы сигнал С-2 сдвигается примерно к 23.5 м.д., а сигнал С-29- к 16.4 м.д. Кетогруппа при С-3 дает иные значения химических сдвигов для С-2 (34.2−33.6 м.д.), С-4 (43.7−47.2 м.д.) и С29 (20.1−20.6 м.д.). Примерно такие же значения химического сдвига (20.1−20.9 м.д.) получаются для С-30, когда карбонильная группа находится при С-7. Однако в этом случае значения химических сдвигов других углеродных атомов лежат в следующих областях спектра: С-6 — 37.5−36.3 м.д., С-8 — 154−148.8 м д., С-9 — 145.6−150.9 м.д., тогда как при отсутствии заместителя при С-7 химические сдвиги С-8 и С-9 находятся в пределах 160.3−163.2 м.д. и 138.6−140.0 м.д., соответственно. В спектрах соединений 79 и 80, по-видимому, надо поменять местами значения химических сдвигов С-1 и С-6 (изменения внесены в таблицу 10).Когда заместитель при С-7 — гидроксильная группа химический сдвиг С-6 равен 28.9−26.5 м.д., С-8−159.3−157.4 м.д., С-9−140.0−143.0 м.д. Если заместитель при С-7 — ]8-гидроксильная группа, |8-ацетатная или карбонильная группа, то значение химического сдвига С-5 — 51.2−48.2 м.д., если этот заместитель о!- гидроксильная группа, то сигнал С-5 находится при 45.2−47.7 м.д. На наличие заместителя в положении С-12 указывает сравнительно высокопольное значение химического сдвига С-18 (12.5−10.8 м.д.), в то время как в отсутствие заместителя эти значения не ниже 15.8 м.д. Кетогруппа при С-12 сдвигает сигнал С-13 к 59.0 м.д., против максимального значения 49.4 м.д. в спектрах других производных. Кроме того, при замещении по С-12 химический сдвиг С-21 слегка повьппен и составляет 21.5−21.3 м.д. (23.2 м.д. в случае присутствия кетогруппы при С-12), в то время как при отсутствии такого замещения — не более 19.6 м.д.На наличие заместителя при С-15 указывают значения химических сдвигов С14 и С-17. Если заместитель гидроксильная группа, то сигнал С-14 наблюдается при 52.4−53.8 м.д., для соединений с кетогруппой при С-15 он резонирует при 61.1−56.9 м.д. Химический сдвиг С-17 при тех же условиях равен 47.9−49.0 м.д. и 46.1−44.2 м.д. соответственно. Более того, если в положении С-15 находится кетогруппа, а при С-7гидроксильный заместитель, или его нет совсем, то химический сдвиг С-30 имеет значение вьппе 23.1 м.д., тогда как в других случаях он не превышает 21.1 м.д. В этих же случаях химический сдвиг самого карбонильного углерода С-15 составляет 211.3−217.5 м.д. При наличии же кетогрупп в положениях 7 и 15 резонанс С-15 имеет химический сдвиг примерно на 10 м.д. меньше (203.9−206.7 м.д.). Очевидны также различия в областях резонанса С-3 (заместители ОН, ОАс) — 77.2, 79.7 м.д., С-7 (заместители ОН, ОАс) — 66.1, 70.5 м.д. и С-15 (заместители ОН, ОАс) — 72.1, 74.7 м.д.Аналогичные закономерности распространяются и на группы соединений 8991,92−98 и 107−114 (таблицы 12,13,14,15).3.1.2. Производные ланостана с 7(8) — двойной связью. Сигналы в спектрах ЯМР '^ С соединений 121−126 относили используя двумерные гетероядерные спектры [8]. Отличительной чертой строения соединений 133−136 [51], 127−132, 139, 140 [50], 141, 142 [52], 137, 138 [53] по сравнению с соединениями 121−126 [8] является jS-Hконфигурация при С-9, что отражается на спектрах ЯМР ^^ В частности, химический сдвиг С-19 в их спектрах составляет около 24 М.Д., по сравнению с примерно 14 м.д. в случае аконфигурации. Другие отличия в спектрах, которые поддаются объяснению, заключаются в различиях в химических сдвигах С-30 (соединение 131 — 30.5 м.д., соединение 124 — 25.3 м.д.), С11 (соединение 131 — 22.9 м.д., соединение 124 — 19.7 м.д.) (таблицы 16, 17). В спектрах ЯМР '^ С соединений 127−140 углеродный атом С-7 резонирует при 120.5122.0 м.д., С-8 — при 148.3−149.0 м.д. Химические сдвиги этих углеродных атомов в спектрах соединений 121−126, очевидно подвержены влиянию заместителя в положении 15.3.1.3. Производные ланостана с 9(11) — двойной связью. Спектр ланост-9(11)-ен-3|8-ола (143) впервые был опубликован работе [7]. Отнесение сигналов делалось на основе разработанных авторами аддитивных схем расчета химических сдвигов. В 1980 году был опубликован спектр метилового эфира паркеола (144) [26], отнесение сигналов в котором было сделано на основе работы [7]. Тем не менее в работах [7] и [26], как видно из таблицы 18, имеются разночтения в отнесении сигналов С-6, С-16 и С19.137. H, p-OAc I r^ 138. О Ri R2 121. H, p-OH H, a-OH 122. H, p-OH H, a-OAc 123. H, p-OH H, p-OH 124. H, p-OAc H, p-OH 125. H, p-OH О 126. H, p-OAc О 127. CH20H COOH 134.151. Ri 143. H, P-OH 144. H, p-OMe H, P-OH О H, P-OMe Ri=H, a-OAc R2=Me R3=H R,=H, p-OAc R2=Me R3=H Ri=H, a-OAc R2=R3=Me R,=H, p-OAc R2=R3=Me 164. R=OH 165 R-OAc CH, R 158−162,163[60] R] R2 158. H, P-OH CH2OH 159. H, P-OH CH2OAC 160. H, p-OAc CH2OH 161. H. p-OAc CH2OAC 162. H, P-OH CHO 163. 0 CHO в работе [54] тетрациклический спирт, названный лансиолом, был выделен из Clausena lansium. Процедура отнесения сигналов в спектре ЯМР '^ С лансиола (145) и производных 146−147 не описана [54]. Можно сразу указать на неточность в отнесении сигналов С-5, С-9, С-17, С-25 в спектре лансиола (исправлено в таблице 19). Кроме того, не согласуются с работами [7, 26] значения химических сдвигов для С-6, С-15, С-16, С-19,С-30. В случае производного 147 эти несоответствия наблюдаются для химических сдвигов С-2, С-6, С-8, С-12, С-15, С-16, С-20, С-30.В спектре циклофоетигенина В (157) [55], по-видимому, надо поменять местами значения химических сдвигов для С-2 и С-28, так как эффекты замещения аксиальной метильной группы при С-4 на гидроксиметильную должны составлять примерно: на С-4 +3.9 м.д., на С-3 +2.1 м.д. и на С-28 -5.1 м.д. [56] (исправлено в таблице 20) Значения химических сдвигов углеродных атомов при двойной связи (С-9 и С-11) в спектрах соединений 143−147, а также 148−151 [57], 152−154 [58], 155, 156 [59], 158−162,164,165 [60] находятся в диапазонах 147.6−149.0 м.д. и 114.5−116 м.д., соответственно. Различия между спектрами эпимеров 169 и 170 [62] (таблица 22) включают в себя различия в химических сдвигах как углеродных атомов при двойной связи, так и различия в химических сдвигах С-17. В спектре ЯМР С соединения 169 этот атом резонирует при 51,1 м.д., тогда как в спектре соединения 170 — при 44.2 м.д.3.1.4. Производные ланостана с 7(8), 9(11) — двойными связями. Отнесение сигналов в спектре ЯМР *^ С дигидроагностерола (178) и производных 176, 177, 179 было сделано с применением сдвигающих реагентов и двумерной гетероядерной спектроскопии [8]. Это отнесение разнится с отнесением Найта [3] значениями химических сдвигов С-2, С-15, С-16, С-20, С-22, С-26, С-27 и С-28.Ряд тритерпеноидов ланостановой природы с 7(8), 9(11) — двойными связями был вьщелен из Ganoderma lucidum: 180, 181 [49], 182, 184, 186 [65], 187 [87], 188, 189 [67], 190 [48], 203 [65], 211, 215 [78], 212−214 [77], 216 [74], 217, 220−224 [79], 218, 219 [45]. Значения химических сдвигов С-15 и С-16 в спектрах соединений 186, 187 в работе [65], очевидно, следует поменять местами [8]. На основании работ [8, 55, 66] в спектры соединений 182−186 внесены изменения в отношении химических сдвигов сигналов: С-16, С-15, С-22 и С-23 (таблицы 23,24).АсО 166. 12] МеО' R О 169.178. Н, р-ОН ^ 179. Н, р-ОАс 180. Н, р-ОН 181. О СООН R] R2 182. О ' 183. 65]0 .184. О 176−202.ОН он ОАс он ОАс 'CHjOH Q 185. 65] О -^ UCHjOH ОН ОН ОН ОАс ОН Ri 186. Н, р-ОН 187. Н, р-ОН 188. О 189. Н, р-ОН «190. О 191. Н, р-ОАс.192. 68] О 193. 68] Н, а-ОН 194. 69] Н, а-ОН S 195. 70] Н, р-ОН ОН 196. 71] Н, р-ОН Y ч 197. 71] О ОН.

6. ВЫВОДЫ.

1. Впервые изучены спектры ЯМР 13С ряда тритерпеноидов голостанового ряда с 9(11)-, 8(9)-, 7(8) — и 7(8), 9(11) — двойными связями в скелете. Проведено полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С этих тритерпеноидов, являющихся генинами гликозидов голотурий и образующимися при их кислотном гидролизе. Определены спектральные характеристики, позволяющие отличать нативные генины от артефактных. Результатом этого изучения явилось обнаружение в нативных агликонах гликозидов целого ряда видов голотурий наличия 7(8) — двойной связи в их скелетной части, легко мигрирующей в кислых условиях в положение 8(9) и далее в положение 9(11). Определены спектральные характеристики для этой двойной связи и конфигурации С-9 углеродного атома в агликонах с 7(8) — двойной связью.

2. Обнаружены гликозиды с агликонами, имеющими 18— 16-лактонный фрагмент. Спектральные характеристики для этого фрагмента, определенные первоначально для генина, позволили идентифицировать этот фрагмент в агликонах гликозидов. 18— 16-Лактонный фрагмент был найден в агликонах целого ряда видов голотурий.

3. Определены спектральные характеристики агликонов с 9(11)-двойной связью гликозидов голотурий. Окончательно доказана структура кислотолабильного агликона гликозидов промысловой голотурии Stichopus japonicus, как агликона с терминальной двойной связью в боковой цепи. Таким образом, была установлена общая схема трансформации этих агликонов в их 25-гидроксипроизводные в кислых условиях.

4. Обнаружена и определена структура промежуточного генина с 8(9), 11(12) — двойными связями, образующегося при трасформации 12а-гидрокси-9(11)-еновых генинов в 7(8), 9(11)-диеновые в кислых условиях. Полученные данные показывают, каким путем идет трансформация таких нативных агликонов в условиях кислотного гидролиза. Для этого же типа агликонов с гидроксильным заместителем при С-17 определена S-конфигурация С-20 ассиметрического центра.

1Я.

5. По спектрам ЯМР С в гликозидах ряда голотурий обнаружены агликоны, не содержащие лактонного цикла, и агликоны с укороченной боковой цепью.

Определены спектральные характеристики таких агликонов.

6. Расшифрованы спектры ЯМР С углеводных цепей ряда модельных прогенинов гликозидов. Полученные данные позволили нам интерпретировать углеводные части спектров многих нативных гликозидов и определить спектральные характеристики, позволяющие предсказывать структуры для новых соединений принадлежащих ко всем типам изученных гликозидов голотурий: биозидов, тетраозидов, пентаозидов, гексаозидов.

7. Измерены времена релаксации углеродов у ряда гликозидов известного строения и определены общие условия для применения этого метода к определению как общих структурных черт углеводных цепей, так и местоположения ацетатных и сульфатных заместителей в углеводной цепи пентаозидов с разветвлением у второго моносахаридного остатка.

8. Методами ЯМР *Н и 13С охарактеризованы структуры 40 полиокисленных соединений из морских звезд. Полученные данные систематизированы с тем, чтобы можно было определять структуры минорных количеств этих соединений по одномерным спектрам. Показано, что закономерности в спектрах ЯМР 13С установленные ранее для монои дигидроксистероидов в спектрах этих полизамещенных соединений выполняются только качественно.

9. Обнаружена неаддитивность влияния пространственно сближенных гидроксильных групп на химические сдвиги ангулярных метальных групп в спектрах ЯМР 'Н полигидроксистероидов в растворе пиридина. Для двух полигидроксистероидов из морских звезд Crossaster pappopus и Henricia derjugini комбинацией расчетных и экспериментальных методов предложены конформации кольца D в растворе. Показана применимость данного подхода к изучению конформации кольца D в полизамещенных стероидных соединениях.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Lukacs В., Khung-Huu F., Bennett G.R., Buckwalter B.L., Wenkert E. Carbon-13 NMR of Naturally Occuring Substances. Lanosterol and Dehydrolanocterol // Tetrahedron Lett. 1972. № 33. P.3515−3518.
  2. Reich N.J., Jautelat M., Messe M.T., Weigert F.J., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Carbon-13 Spectra of Steroids // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P.7445−7454.
  3. Knights S.A. Carbon-13 Spectra of Some Tetra- and Pentacyclic Triterpenoids // Organic Magn. Res. 1974. V.6. P.603−611.
  4. F.M., Nishida T. // Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 1979. V.36. P.89.
  5. Akihisa Т., Matsumoto T. I3C-NMR Spectra of Sterol and Triterpene Alcohols // Yakagaku. 1987. V.36. P.301−319.
  6. Harref A.B., Lavergne J.-P. Triterpene issus des latex des euphorbes cactoides marocaines E. resinifera, E. echinus et E. qfficinarum H Bull Soc. Chim. France. 1985. P.722−724.
  7. Beierbek H., Saunders J.K., ApSimon J.W. The Semiempirical Derivation of 13C NMR Chemical Shifts. Hydrocarbons, Alcohols, Amines, Ketones and Olefins // Can. J. Chem. 1977. V.55. P.2813−2828.
  8. G.T., Wilson W.K., Schroepfer G.J. 'H and, 3C NMR Assignments for Lanostane-3/3-oI Derivatives: Revised Assignments for Lanosterol // Magn. Res. Chem. 1989. V.27. P.1012−1024.
  9. Joseph-Nathan, Mejia G., Abramo-Bruno D. 13C NMR Assignment of the Side-Chain Methyls of C27 Steroids //J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.1289−1291.
  10. E., Voelter W. // 13C NMR Spectroscopy. Verlag Chemie. 1974. P. 150.
  11. Eggert H., Djerassi C. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Ketosteroids //J. Org. Chem. 1973. V.38. P.3788−3792.
  12. Lin C.N., Fan Y.F., Chung M.I. Steroids of Formosan Ganoderma tsugae I I Phytochemistry. 1996. V.46. P. l 143−1146.
  13. Riccio R., D Auria M.V., Minale L. Unusial Sulphaited Steroids from the Ophiuroid Ophioderma longicaudum II Tetrahedron. 1985. V.24. P.6041−6046.
  14. D Auria M.V., Riccio R., Uriarte E., Minale L., Tanaka J., Higa T. Isolation and Structure Elucidation of Seven New Polyhidroxylated Sulphated Sterols from the Ophiuroid Ophiolepis superba II J. Org. Chem. 1989. V.54. p.234−239.
  15. D Auria M.V. Riccio R., Minale L., La Barre S., Pusset J. Novel Marine Steroid Sulphates from Pacific Ophiuroids // J. Org. Chem. 1987. V. 52. P.3947−3952.
  16. Э.В., Калиновский А. И., Стоник B.A., Федоров С. Н., Исаков В. В. Стероидные соединения из офиур. Новый стероидный сульфат из Ophiura sarsi И Химия природн. соедин. 1988. № 3. С.375−379.
  17. Tokuyama Т., Nishizawa М., Shizo М., Tokuda Н., Hayashi Y. Malonate Half-Esters of Homolanostanoid from Asian Honoderma Fungus I I Phytochemistry. 1990. V.29. P.923−928.
  18. Т., Kikuchi Y., Shimizu N. Tamura Т., Matsumoto T. 24/3-Ethyl-31-norlanosta-8, 25(27)-dien and 24/?-Ethyl-25(27)-dehydrolophenol in Seeds of Three Cucurbitaceae Species // Phytochemistry. 1981. V.20. P. 1929−1931.
  19. Keller A.C., Keller J., Milard M.P., Hostrmsnn K. A Lanostane-type Steroid from the Fingus Ganoderma carnosum II Phytochemistry. 1997. V.46. P.963−965.
  20. Khuong-Huu F., Sangare M., Chari V.M., Bekaert A., Devys M., Barbier M., Lukacs G. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectral Analysis of Cycloartanol and Related Compounds // Tetrahedron Lett. 1975. № 22. P. 1787−1790
  21. Wright J.L.S., Mclnnes A.G., Shimizu S., Smith D.G., Walter J.A., Khalil W. Identification of C-24 Alkyl Epimers of Marine Steroids by 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Can. J. Chem. 1978. Y.56. P. 1898−1903.
  22. Iida Т., Kikuchi M., Ishikawa Т., Tamura Т., Matsumoto T. Carbon-13 NMR Spectra of Some C-4 Methylated Sterols and Their Derivatives // Organic Magn. Res. 1982. V.19. P.228−231.
  23. Provan G.J., Waterman P.G. Major Triterpenes from Resins of Commiphora incise and C. kua and their Potential Chemotaxonomic Significance // Phytochemistry. 1988. V.27. P.3841−3843.
  24. Eggert H., VanAntwerp C.L., Bhacca N.S., Djerassi C. Carbon-13 NMR Spectra Hydroxy Steroids // J. Org. Chem. 1976. V.41. P.71−78.
  25. Sheng J., Kobayashi J., Nakamura H., Ohizumi Y., Hirata Y., Sasaki T. Penasterol, a Novel Antileukemic Sterol from the Okinavian Marine Sponge Penares sp. II J. Chem. Soc. Perkin 1.1988. P.2403−2406.
  26. Blunt J.W., Munro M.H.G. Carbon-13 NMR Spectra of Some Tetra- and Pentacyclic Triterpene Methyl Ethers // Organic Magn. Res. 1980. V.13. P.26−27.
  27. Parilli M., Lanzetta R., Adinolfi M., Mangoni L. Glycosides from Muscari comosum. The Struture of Further Autentic Aglycones // Tetrahedron. 1980. V.36. P.3591−3596.
  28. Adinolfi M., Barone G., Lanzetta R., Laonigro G., Mangoni L., Parrilli M. Triterpenes from Bulbs of Muscari comosum. The Structure of Further Novel Nortriterpene Components // J. Nat. Prod. 1984. V.47. P.721−723.
  29. Adinolfi M., Barone G., Lanzetta R., Laonigro G., Mangoni L., Parrilli M. Triterpenes from Bulbs of Muscari comosum. The Structure of Two Novel Nortriterpenes // J. Nat. Prod. 1984. V.47. P. 100−105.
  30. Sholichin M., Miyahara K., Kawasaki T. Oligoglycosides of Spirocyclic Nortriterpenoids Related to Eucosterol // Chem. Pharm. Bull. 1985. V.33. P.1756−1759.
  31. Adinolfi M., Barone G., Lanzetta R., Laonigro G., Mangoni L., Parrilli M. Triterpenes from Bulbs of Muscari comosum. The Structure of Two Minor Nortriterpene Compounds // J. Nat. Prod. 1984. V.47. P.544−546.
  32. Kubota Т., Asaka Y., Matura J., Mori H. Structure of Ganoderic Acids A and B, Two New Lanostane Type Bitter Triterpenes from Ganoderma lucidum. II Helv. Chim. Acta. 1982. V.65.P.611−614.
  33. Hirotani M., Furuja Т., Shiro M. Ganoderic Acid derivative, a Highly Oxygenated Lanostane Type Triterpenoid from Ganoderma lucidum. II Phytochemistry. 1985. V.24. P.2055−2056.
  34. Komoda Y., Nakamura H., Ishihara S., Uchida M., Kochda H., Yamasaki K. Structures of New Terpenoid Constituents of Ganoderma lucidum II Chem. Pharm. Bull. 1985. V.33. P.4829−4835.
  35. Hirotani M., Furuya T. Ganoderic Acid Derivatives, Highly Oxygenated Lanostane-Type Triterpenoids from Ganoderma lucidum II Phytochemistry. 1986. V.25. P. l 189−1193.
  36. Kikuchi Т., Matsuda S., Murai Y., Ogita Z. Ganoderic Acids G and I and Ganoderic Acids A and B, New Triterpenoids from Ganoderma lucidum // Chem. Pharm. Bull. 1985. V.33. P.2628−2631.
  37. Kikuchi Т., Matsuda S., Kadota S., Murai Y., Ogita Z. Ganoderic Acids D, E, F and H, Lucidenic Acids D, E and F New Triterpenoids from Ganoderma lucidum // Chem. Pharm. Bull. 1985. V.33. P.2624−2627.
  38. Kikuchi Т., Kanomi S., Murai Y., Kadota S., Tsubono K., Ogita Z. Constituents of the Fungus Ganoderma lucidum. Structures of Ganoderic Acids A and B, New Lanostan-Type Triterpenoids // Chem. Pharm. Bull. 1986. V.34. P.4030−4036.
  39. Nishitoba Т., Sato H., Sakamura S. Triterpenoids from Fungus Ganodema lucidum II Phytochemistry. 1987. V.26. P.1777−1784.
  40. Nishitoba Т., Goto S., Sato H., Sakamura S. Bitter Triterpenoids from Fungus Ganoderma applanatum II Phytochemistry. 1989. V.28. P. 193−197.
  41. Nishitoba Т., Sato H., Sakamura S. Novel Mycelial Compounds, Ganoderic Acids Mg, Mh, Mi, Mj and Mk from the Fungus Ganoderma lucidum II Agric. Biol. Chem. 1987. V.51.P.1149−1153.
  42. Hirotani M., Asaka I. Ino C., Furuya Т., Shiro M. Ganoderic Acid Derivatives and Ergosta-4, 7, 22-triene-3, 6-dion from Ganodrma lucidum // Phytochemistry. 1987. V.26. P.2797−2803.
  43. Nishitoba Т., Sato H., Shirasu S., Sakamura S. Novel Triterpenoids from the Mycelial Mat at the Previous Stage of Fruiting of Ganoderma lucidum II Agric. Biol. Chem. 1987. V.51. P.619−622.
  44. Nishitoba Т., Sato H., Kasai Т., Kawagishi H., Sakamura S. New Bitter C27 and C30 Terpenoids from Fungus Ganoderma lucidum II Agric. Biol. Chem. 1985. V.49. P. 17 931 798.
  45. Nishitoba Т., Oda K., Sato H., Sakamura S. Novel Triterpenoids from the Fungus Ganoderma lucidum II Agric. Biol. Chem. 1988. V.52. P.367−372.
  46. Nishitoba Т., Sato H., Oda K., Sakamura S. Novel Triterpenoids and Steroids from the Fungus Ganoderma lucidum II Agric. Biol. Chem. 1988. V.52. P.211−216.
  47. Hasegawa S., Kaneko N., Hirose Y. Triterpenes from the seed of Abies firma H Phytochemistry. 1987. V.26. P. 1095−1099.
  48. Н.И., Ралдугин В. А. Тритерпеноиды из видов Abies. Тритерпеноидные лактоны коры Abies sibirica II Химия ириродн. соедин. 1989. № 2. С.220−225.
  49. Silva M.F.G.F., Francisco R.H.P., Gray A.I., Lechat J.R., Waterman P.G. Lanost-7-en Triterpenes from Stem Bark Santiria frimera // Phytochemistry. 1990. V.29. P. 1629−1632.
  50. Tanaka R., Matsunaga S. Triterpene Lactones from Stem Bark Abies firma II Phytochemistry. 1991. V.30. P.1983−1987.
  51. Lakshmi V., Raj K., Kapil R.S. A Triterpene Alcohol, Lansiol, from Clausena lansium И Phytochemistry. 1989. V.28. P.943−945.
  52. T.B., Исаев М. И., Громова A.C., Абдуллаев Н. Д., Луцкий В. И., Ларин М. Ф., Семенов А. А., Горовиц М. Б., Абубакиров Н. К. Тритерпеновые гликозиды и их генины из Thalictrum foetidum II Химия природа, соедин. 1986. № 3. С.312−320.
  53. Kuzu U., Tomomori Т. Studies on the Constituens of Clematis Species. On the Saponin of the Root Clematis II Chem. Pharm. Bull. 1982. V.30. P.3340−3346.
  54. Chakravarty A.K., Das В., Matsuda K., Ageta H. Tetracyclic Triterpenes from Glycosmis arborea II Phytochemistry. 1996. V.42. P. l 109−1113.
  55. Г. Ф., Багрянская И. Ю., Шмидт Э. Н. Структура нового тритерпеноида из коры лиственницы сибирской // Химия природн. соедин. 1990. № 5. С.641−645.
  56. Boonyaravejs, Bates R.V., Caldera S., Suvannachut К. A Naw Triterpenoid from Bridelia tomentosa I I J. Nat. Prod. 1990. V.53. P.209−211.
  57. A.C., Луцкий В. И., Семенов A.A., Ларин М. Ф., Валеев Р. Б. Тритерпеновые гликозиды из Thalictrum squarrozum. Строение скварофурровой кислоты // Химия природн. соедин. 1987. № 3. С.376−384.
  58. Tanaka R., Matsumaga S. Veitchiolide, a Tetracyclic Triterpene Lactone from Abies veitchii II Phytochemistry. 1990. V.29. P.3267−3269.
  59. Chairul C.S.M., Hayashi Y. Lanostanoid Triterpenes from Ganoderma applanatum II Phytochemistry. 1994. V.35. P.1305−1308.
  60. Rukachalsirikul V., Adair A., Dampawan P., Tailor W.C., Turner P.C. Lanostanes and Friedolanostanes from Pericard of Garcinia hombroniana II Phytochemistry. 2000. V.55. P.183−188.
  61. Fujita A., Arisawa M., Saga N., Hayashi Т., Morita N. Two New Lanostanoids from Ganoderma lucidum II J. Nat. Prod. 1986. V.49. P. l 122−1125.
  62. Koizumi N., Fuhmoto Y., Takeshita Т., Ikekawa N. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance of 24-Substituted Steroids // Chem. Pharm. Bull. 1979. V.27. P.38−42.
  63. Arisawa M., Fujita A., Saga M., Fukumura H., Hayashi Т., Shimizu M., Morita N. Three New Lanostanoids from Ganoderma lucidum II J. Nat. Prod. 1986. V.49. P.621−625.
  64. Camacho M.R., Phillipson J.D., Croft S.L., Kirby G.C., Warhurst D.C., Solis P.N. Triterpenoids from Guarea rhophalacarpa // Phytochemistry. 2001. V.56. P.203−210.
  65. Tripathi M., Jain L., Padney V.B., Pay A.B., Ruker G. Pindrolactone, a Lanostane Derivatives from Leaves of Abies pindrow // Phytochemistry. 1996. V.43. P.853−855.
  66. Lue Y.P., Mu Q., Zheng H.L., Li C.M. 24-Methylene Tetracyclic Triterpene from Polyalthia lancilimba II Phytochemistry. 1998. V.49. P.2054−2056.
  67. Resecke J., Konig W.A., Steroids from Fungus Fomitopsis pinicola I I Phytochemistry. 1999. V.52. P.1621−1627.
  68. Tai Т., Shingu Т., Kikuchi Y., Akahori A. Triterpenes from Surface Layer of Poria cocos I I Phytochemistry. 1995. V.39. P. l 165−1169.
  69. Yong S.W., Shen Y.C., Chen C.H. Steroids and Triterpenoids of Antrodia cinnamomea a Fungus Parasitic on Cunnamomum mictanthum II Phytochemistry. 1996. V.41. P. 13 891 392.
  70. Hirotani M., Ino C., Furuya Т., Shiro M. Ganoderic Acids T, S and R, New Triterpenoids from Cultured Mycelia of Ganoderma lucidum II Chem. Pharm. Bull. 1986. V.34. P.2282−2285.
  71. Connoly J.D., Haque M.D.E., Hasan C.M., Hossain M.S. 15o-Hydroxy-24-Methylene-Lanosta-7, 9(ll)-dien-3-one from Stem Bare of Desmos longiflorus II Phytochemistry. 1994. V.36. P.1337−1338.
  72. Rosecke J., Konig W.A. Constituents of Various Wood-rotting Basidiomycetes // Phytochemistry. 2000. V.54. P.603−610.
  73. Lin L.J., Shiao M.S., Yeh S.F. Triterpenes from Ganoderma Lucidum H Phytochemistry. 1988. V.27. P.2269−2271.
  74. Shiao M.S., Lin L.J., Yeh S.F., Choi C.S. Two New Triterpenes of the Fungus Ganoderma lucidum //J. Nat. Prod. 1987. V.50. P.886−890.
  75. Lin L.J., Shiao M.S., Yeh S.F. Seven New Triterpenoids from Ganoderma lucidum II J. Nat. Prod. 1988. V.51. P.918−924.
  76. Keller A.C., Maillard M.P., Hostettmann K. Antimicrobian Steroids from Fungus Fumitopsis pinicola II Phytochemistry. 1996. V.41. P.1041−1046.
  77. Tai Т., Shingu Т., Kituchi Т., Tezuka Y., Akachori H. Isolation of Lanostane -Type Triterpene Acids Having an Acetoxyl Groups from Sclerottia of Poria cocos II Phytochemistry. 1995. V.40. P. 225−231.
  78. Kawagishi H., Tanno O., Inone S., Ikeda S., Ohnishi-Kameyama M., Nagata Т. A Lanostane-Type Triterpenes from a Mushroom Daedalea dickinssi II Phytochemistry. 1997. V.46. P.959−961.
  79. Y.W., Harrison L.T. (20R, 23E)-Eupha-8,23-diene-3|3, 25-diol from Tripetalum cymosum II Phytochemistry. 1999. V.50. P.849−857.
  80. Baumert A., Schumann В., Pozzel A., Schmidt J., Strack D. Triterpenoids from Pisolithus tinctorius Isolates and Ectomycorrhizas II Phytochemistry. 1997. V.45. P.499−504.
  81. J.F. 23,24, 25, 26, 27-Pentanorlanost-8-ene-3j3, 22-diol from Verticilli lecanii И Phytochemistry. 1984. V.23. P.1721−1723.
  82. Tuyen N. Kim D.S.H.L., Fong H.S., Soejarto D.D., Khunn T.C., Tri M.V., Xnan L.T. Structure Elucidation of Two Triterpenoids from Fiens fistulosa И Phytochemistry. 1999. V.50. P.467−469.
  83. Sato H., Nishitoba Т., Shirasu S., Oda K., Sakamura S. Ganoderols A and B, New Triterpenoids from the Fungus Ganoderma lucidum И Agric. Biol. Chem. 1986. V.50. P.2887−2890.
  84. Martynov J., Paruzek Z. Epoxydation-Induced Shifts in Carbon-13 NMR Spectra of Steroids: Lanostane Derivatives // Magn. Res. Chem. 1989. V.27. P.258−262.
  85. Perlin A.S., Casu B. Carbon-13 and Proton Magnetic Resonance Spectra of D-Glucose -13C. // Tetrahedron lett. 1969. № 34. P.2921−2924.
  86. Hall L.D., Jonson L.E. Chemical Studies by, 3C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: Some Chemical Shift Dependencies of Oxygenated Derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1969. P.509−510.
  87. Kitagawa I., Nishino Т., Akutsu H., Kuogoku Y. Structure of Holothurin В, a Pharmacologically Active Triterpene Oligoglycoside from Sea Cucumber Levcospilota Brandt // Tetrahedron lett. 1978. № 11. P.985−988.
  88. Dorman D.E., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonamce Spectroscopy. Carbon-13 Spectra of Some Pentose and Hexose Aldopyranoses // J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92, P. 1355−1360.
  89. Т., Yamaoka N., Matsuda K., Tizimura K., Sugiyama H., Seto S. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Glucobioses, Glucotrioses and Glucans // J. Chem. Soc. Perkin 1. 1973. P.2425−2432.
  90. A.C., Чижов O.C. Спектроскопия 13С-ЯМР в химии углеводов и родственных соединений // Биоорган, химия. 1976. Т.2. С.438−488.
  91. Koch К., Roades J.A., Hagaman E.W., Wenkert Е. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectral Analysis of Tobramycin and Related Antibiotics // J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. P.3300−3305.
  92. Kochetkov N.K., Chizhov O.S., Shashkov A.S. Dependence of 13C Chemical Shifts on Spatial Interaction of Protons and Conformational Studies of Oligo- and Polysaccarides // Carb. Res. 1984. V.133. P.171−185.
  93. J.B. Stothers. Carbon-13 NMR Spectroscopy. Academic Press. 1972. P.144.
  94. Shashkov A.S., Lipkind G.M., Knirel Y.A., Kochetkov N.K., Stereochemical Factors Determining the Effects of Glycosylation on the Chemical Shifts in Carbohydrates // Magn. Res. Chem. 1988. Y.26. P.735−747.
  95. A.C., Усов A.M., Книрель Ю. А., Дмитриев Б. А., Кочетков Н. К. Определение абсолютной и аномерной конфигурации схаров в олиго- и V полисахаридах по эффектам гликозилирования в спектрах, 3С-ЯМР // Биоорган, химия. 1981. Т.7. С.1364−1371.
  96. Г. М., Шашков А. С., Мамян С. С., Кочетков Н. К. Конформация1 1циклогептиламилозы в растворе по данным спектроскопии Н и С-ЯМР и теоретических расчетов // Биоорган, химия. 1987. Т.13. С.1075−1080.
  97. P., Hirsh J., Shashkov A.S., Usov A.I., Yarotsky S.V. 13C-NMR Spectra of Xylo-oligosaccharides and their Application to the Elucudation of Xylan Structure. // Carb. Res. 1980. Y.85. P.177−185.
  98. Tori K., Seo S., Yoshimura V., Arita H., Tomita Y. Glycosidation Shifts in Carbon-13 NMR Spectroscopy: Carbon-13 Shifts from Aglycone and Glucose to Glucoside // Tetrahedron lett. 1977. № 2. P. 179−182.
  99. Horibe I., Seo S., Yoshimura Y., Tori K. Glucosidation Shifts of Allylic and Benzylic Alcohols in 13C NMR Spectroscopy// Organic Magn. Res. 1984. V.2. P.428−430.
  100. Lemieux R.U., Koto S. The Conformational Properties of Glucosidic Linkages // Tetrahedron. 1974. V.30. P.1933−1944.
  101. Ш. Ш., Тищенко Л. Я., Стоник B.A., Калиновский А. И., Еляков Г. Б. Структура кукумариозида Gi нового тритерпенового гликозида из голотурии Cucumaria fraudatrix II Химия природа, соедин. 1985. № 2. С.244−248.
  102. VanAntverp C.L., Eggert Н., Meakins G.H., Miners J.O., Djerassi С. Additivity Relationships in Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonans Spectra of Dihydroxy Steroids // J. Org. Chem. 1977. V.42. P.789−793.
  103. Grant D.M., Cheney B.V. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance. Perturbation in the Carbon-13 Chemical Shifts // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P.5315−5318.
  104. Cheney B.V., Grant D.M. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance. The Theory of Cagbon-13 Chemical Shifts Applied to Saturated Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P.5319−5326.
  105. Dalling D.K., Grant D.M. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance. Interactions in the Methylcyclohexanes // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.5318−5324.
  106. S.H., Stothers J.B. 13C Nuclear Magnetic Resonance Studies. Examination of the Long-range Shelding Effects of the Hydroxyl Group in Alicyclic Systems // Can. J. Chem. 1974. V.52. P.870−878.
  107. Stothers J.B., Tan C.T., Teo K.L. I3C Nuclear Magnetic Resonance Studies. A Comparison of the Stereochemical Dependence of y- end 5- Substituent Effects on, 3C Shielding in Several Norbornanol and Norborneols I I Can. J. Chem. 1976. V.54. P. 12 111 221.
  108. Stothers J.B., Tan C.T. 13C Nuclear Magnetic Resonance Studies. 13C Spectra of Variety of Bicyclo2.2.2.octane Derivatives. Further Determination of the Deshielding 6-Effect // Can. J. Chem. 1976. V.54, P.917−925.
  109. B.A., Чумак А. Д., Исаков B.B., Белогорцева Н. И., Чирва В. Я. Строение голотурина В из Holothuria atra И Химия природа, соедин. 1979. № 2. С.522−526
  110. В.А., Шарыпов В. Ф., Калиновский А. И., Еляков Г. Б. Строение нативных генинов и миграция двойной связи в тритерпеновых гликозидах голотурий семейства Stichopodidae // Доклады АН СССР. 1979. Т.245. С.1133−1134.
  111. Stothers J.B. Carbon-13 NMR Spectroscopy. Academic Press. 1972.
  112. КалиновскиЙ А.И., Шарыпов В. Ф., Стоник В. А., Дзизенко А. К., Еляков Г. Б.1
  113. Спектроскопия ЯМР С агликонов гликозидов голотурий // Биоорган, химия. 1980. Т.6. С.86−89.
  114. Wai Lee Tan, Djerassi С., Fayos J., Clardy J. The Structure of Sea Cucumber Sapogenin Holotoxinogenin // J. Org. Chem. 1975. V.40. P.466−470.
  115. E., Voelter W. 13C-NMR Spectroscopy. Verlag Chemie. 1974. P.148.
  116. Lindeman L.D., Adams J.Q. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Chemical Shifts for the Paraffins through C9. // Anal. Chem. 1971. V.43. P.1245−1252.
  117. А.И., Шарыпов В. Ф., Афиятуллов Ш. Ш., Кузнецова Т.А., Стоник
  118. В.А., Еляков Г. Б. Изучение некоторых вопросов стереохимии агликонов гликозидов11голотурий методом спектроскопии ЯМР С // Биоорган, химия. 1983. Т.9. С.1558−1564.
  119. С.Г., Шарыпов В. Ф., Стоник В. А., Малиновская Г. В., Уварова Н. И., Еляков Г. Б., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т. 3-е Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Горький. Тез. докладов. 1981. С. 145.
  120. С.Г., Тарнопольский Б А., Сафина З. И., Соболев А. Н., Дзизенко А. К., Еляков Г. Б. Кристаллическая и молекулярная структура 17-дезокси-22,25-оксидо-голотуриногенина//Доклады АН СССР. 1976. Т.230. С.860−861.
  121. Т.А., Калиновская Н. И., Калиновский А. И., Еляков Г. Б. Строение синаптогенинина В артефактного агликона гликозидов голотурии Synapta maculata .//Химия природн. соедин. 1985. № 5. С.667−670.
  122. Miyamoto Т., Togawa К., Higuchi R., Komori Т. Isolation and Structure of Three Triterpenoid Aglycones from Sea Cucumber Cucumaria echinata. II Liebigs Ann. Chem. 1990. P.39−42.
  123. О.Ф., Калиновский А. И., Кузнецова Т. А., Стоник В. А., Еляков Г. Б. Новые генины гликозидов из карибской голотурии Parationa // Химия природн. соедин. 1983. № 1. С.64−68.
  124. Wehrly F.W., Nishida Т. Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 1979. V.36. P.56.
  125. Hill EA., Guenther H.E. Remote Polar Substituent Effects on 13C NMR Spectra of Olefinic and Aromatic Carbons. // Organic Magn. Res. 1981. V. 16. P. 177−186.
  126. Tori M., Matsuda R., Asakawa Y. The Reaction of Dammarane Triterpenes with m-Chloroperbenzoic acid // Tetrahedron. 1986. V.42. P.1275−1283.
  127. А.И., Авилов С. А., Степанов В. Р., Стоник В. А. Курилогенин-новый генин из гликозидов голотурии Diasmodactyla kurilensis И Химия природн. соедин. 1983. № 6. С.723−727.
  128. Е., Voelter W. 13C-NMR Spectroscopy. Verlag Chemie. 1974. P.210.
  129. Eggert H., Djerassi C. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Monounsaturaited Sterids. Evaluation of Rules for Predicting their Chemical Shifts // J.Org. Chem. 1981. V.46. P.5399−5401.
  130. С.А., Калиновский А. И. Новый тритерпеновый агликон из голотурии Diasmodactyla kurilensis II Химия прирдн. соедин. 1989. № 3. С.359−361.
  131. Lipkind G.M., Shashkov A.S., Kochetkov N.K. Nuclear Overhauser Effect and conformational states of cellobiose in aqueus solution // Carb. Res. 1985. V.141. P.191−197.
  132. Dowd M.K., French A.D., Reilly P.J. Conformational Ahalysis of Anomeric Forms Sophorose, Laminarabiose and Cellobiose Using MM3. // Carb. Res. 1992. Y.233. P.15−34.
  133. Г. М., Шашков A.C., Николаев A.B., Мамян С. С., Кочетков Н. К. Ядерный Эффект Оверхаузера и конформационные состояния 1-«4 связанных гликозилрамнозидов в водных растворах // Биоорган, химия. 1987. Т. 13. С. 1081−1092.
  134. Ш. Ш., Стоник В. А., Калиновский А. И. Кукумариогенин из гликозидов голотурии Cucumaria fraudatrix II Химия природн. соедин. 1983. № 1, С.59−64.
  135. H.J., Monsterios J.R. 13С Nuclear Magnetic Resonans Spectra of Some Ergosta-dienes and -trienes // J. Chem. Soc. Perkin Trans.II. 1974. P.662−665.
  136. С.Г., Решетнях M.B., Афиятуллов Ш. Ш., Стоник В. А., Соболев А. И., Вельский В. К., Еляков Г. Б. Кристаллическая и молекулярная структура диацетата голост-8(9)-ен-3/3,16/3-диола. // Доклады АН СССР. 1985. Т.284. С.356−359.
  137. Wehrley F.W., Nishida Т. Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 1979. V.36. P. 115.
  138. M., Schroepfer G. 13C Olefinic Carbon Shieldings in Sterols and Relate Cyclic Compounds // Chem. Phys. Lipids. 1979. V.25. P.49−68.
  139. В., Voelter W. 13C NMR Spectroscopy. Verlag Chemie. 1974. P.126.
  140. В.И., Калиновский А. И., Стоник B.A. Онекотаногенин новый тритерпеновый генин из голотурии Psolus fabricii II Химия природн. соедин. 1987. № 5. С.674−678.
  141. Wehrly F.W., Nishida Т. Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 1979. V.39. P.34.
  142. В.Ф., Калиновский А. И., Стоник B.A., Авилов С. А., Еляков Г. Б. Выделение нативных агликонов из тритерпеновых гликозидов тихоокеанской голотурии Cucumaria japonica II Химия природа, соедин. 1985. № 1, С.55−59.
  143. Letourneux Y., Qui-Khuong-Huu, Gut М., Lukacs G. Identification of C-22 Epimers in Steroids by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // J. Org. Chem. 1975. V.40. P. 1674−1675.
  144. Chriestl M., Reich H.J., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonace Spectroscopy. Carbon-13 Chemical Shifts of Methylcyclopentanes, Cyclopentanols and Cyclopentyl Acetates // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. P.3463−3468.
  145. Accary A., Infarnet Y., Nuel J., Duplan J. Effects of Substitutions on Chemical Shifts of Carbons in 13C-NMR Spectra of Methyl Tetrahydrofuranes // Organic Magn. Res. 1978. V.ll. P.287−290.
  146. Clasters A., Ahond A., Poupat C., Potier P., Intes A. Marine Invertebrates from New-Caledonian Lagoon. Study of a New Sapogenin Isolated from Sea Cucumber Bohadschia vitensis Semper// Experientia. 1978. V.38. P.973−974.
  147. Г. Б., Калиновская Н. И., Калиновский А. И., Стоник В. А., Кузнецова Т. А. // Новые голотуриногенины голотурина Bi из Holothuria floridana II Химия природа, соедин. 1982. № 3. С.323−327.
  148. А.И., Шарыпов В. Ф., Стоник В. А. Еляков Г. Б. Структура нативного агликона стихопозида, А из голотурии Stichopus japonicus Selenka // Биоорган, химия. 1980. Т.6. С.951−952.
  149. А.И., Мальцев И. И., Антонов А. С., Стоник В. А. Изучение структуры гликозидов голотурий методом спектроскопии ЯМР 13С // Биоорг. химия. 1984. Т.10. С.1655−1663.
  150. Tanaka O., Yahara S. Dammarane Saponins of Leaves of Panax pseudo-Ginseng. Subsp. Himalaicus II Phytochemistry. 1978. V.17. P.1353−1358.
  151. В.И., Стоник В. А., Калиновский А. И., Исаков В. В., Структура псевдостихопозида, А основного тритерпенового гликозида из голотурии Pseudostichopus trachus Н Химия природа, соедин. 1989. № 5. С.678−683.
  152. Bhatnagar В., Dudouet В., Ahond A., Poupat С., Thoison О., Clasters A., Laurent D., Potier P. Sponins and Sapogenins from the Holithurian Actinopuga flammea II Bull. Soc. Chim. France. 1985. № 1. P.124−129.
  153. Г. К., Кузнецова Т. А., Иванова H.C., Калиновский А. И., Ровных Н. В., Еляков Г. Б. Новый тритерпеновый гликозид- голотурин Aj из карибской голотурии сем. Holothuriidae II Химия природа, соедин. 1982. № 4. С.464−469.
  154. В.И., Авилов С. А., Калиновский А. И., Стоник В. А., Мильгром Ю. М., Рашкес Я. В. Кукумариозид G4 новый тритерпеновый гликозид из голотурии Eupentacta fraudatrix // Химия природн. соедин. 1992. № 6. С.691−694.
  155. В.И., Левин B.C., Стоник В. А. Химическая морфология: тритерпеновые гликозиды голотурий (Holothurioidea, Echinodermata). Дальнаука. 1994.
  156. С.А., Калиновский А. И., Стоник В. А. Новый тритерпеновый гликозид из голотурии Neothionidium magnum // Химия природн. соедин. 1990. № 1. С.53−57.
  157. В.И., Калиновский А. И., Стоник В. А. Структура псолюсозида А-основного тритерпенового гликозида из голотурии Psolus fabricii. .// Химия природн. соедин. 1985. № 2. С.212−217.
  158. Garneau F.X., Stmard J.L., Harvey О., ApSimon J.W., Girard M. The Structure of Psoluturin A, the Maigor Triterpene Glycosides of the Cucumber Psolus fabricii. И Can. J. Chem. 1983. V.61. P.1465−1469.
  159. Honda S., Yuki H., Takura K. Fourier-Transform 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of D-Glucose 3- and 6-sulfates // Carb. Res. 1973. V.28. P. 150−153.
  160. B.A., Мальцев И. И., Калиновский А. И., Конде К., Еляков Г. Б. Два новых тритерпеновых гликозида из голотурий сем. Stichopodidae II Химия природа, соедин.1982. № 2. С.194−199.
  161. Е., Voelter W. 13C-NMR Spectroscopy. Verlag Chemie. 1974. P. 127.
  162. И.И., Стоник В. А., Калиновский А. И. Стихопозид Е новый тритерпеновый гликозид из голотурии сем. Stichopodidae // Химия природн. соедин.1983. № 2. С.308−312.
  163. Maltsev I.I., Stonik V.A., Kalinovsky A.I., Elyakov G.B. Triterpene glycosides from sea cucumber Stichopus japonicus Selenka I I Сотр. Biochem. Physiol. 1984. V.78B. P.421−426.
  164. С.А., Калиновский А. И., Стоник В. А. Два новых тритерпеновых гликозида из голотурии Duasmoductyla kurilensis. // Химия природн. соедин. 1991. № 1. С.221−226.
  165. J.W., Stothers J.B. 13С NMR Spectra of Steroids- A Survey and Commentary. // Organic Magn. Res. 1977. V.9. P.439−464.
  166. В.И., Калиновский А. И., Стоник В. А. Дмитренок П.С., Елькин Ю. Н. Структура псолюсозида В неголостанового гликозида из голотурий рода Psolus П Химияя природн. соедин. 1989. № 3. С.361−368.
  167. Silchenko A.S., Avilov S.A., Antonov А.А., Kalinin V.I., Kalinovsky A.I., Smirnov A.V., Riguera R., Jimenez C. Triterpene glycosides from the Deep-Water North-Pacific Sea Cucumber Synallactes nozawai II J.Nat. Prod. 2002. V.65. P.1802−1808.
  168. Kochetkov N.K., Lipkind G.M., Shashkov A.S., Nifantiev N.E. NMR and Conformational Analysis of Some 2,3-Disubstituted Methyl-a-L-Rhamnopyranosides // Carb. Res. 1991. V.221. P.145−168.
  169. Stonik В.А., Kalinin V.I., Avilov S.A. Toxins from Sea Cucumbers (Holothurids) Chemical Structure, Properties, Taxonomic Distribution, Biosynthesis and Evolution // J. Nat. Toxins. 1999. V.235. P.235−248
  170. Афиятуллов Ш, Ш» Калиновский А. И., Стоник В. А. Структура кукумариозидов С, и С2- даух новых тритерпеновых гликозидов из голотурии Eupentacta fraudatrix II Химия природн. соедин. 1987. № 6. С.831−837.
  171. С.А., Стоник В. А., Калиновский А. И. Строение четырех новых тритерпеновых гликозидов из голотурии Cucumaria japonica. И Химия природн. соедин. 1990. № 6. С.787−793.
  172. В.И., Калиновский А. И., Афиятуллов Ш. Ш. Тритерпеновые гликозиды голотурии Eupentacta pseudoquinquisemita. II Химия природн. соедин. 1988. № 2. С.221−225.
  173. О.А., Авилов С. А., Калиновский А. И., Стоник В. А., Мильгром Ю. М., Рашкес Я. В. Новые гликозиды из голотурии Cucumaria japonica. II Химия природн. соедин. 1993. № 2. С.242−248.
  174. О.А., Авилов С. А., Калиновский А. И., Стоник В. А., Мильгром Ю. М., Рашкес Я. В. Трисульфатированные гликозиды из голотурии Cucumaria japonica. II Химия природн. соедин. 1993. № 3. С.369−373.
  175. Avilov S.A., Kalinovsky A.I., Kalinin V.I., Stonik V.A., Riguera R., Jimenez C. KoreasideA- a New Nonholostane Triterpene Glycoside from Sea Cucumber Cucumaria koraienses II J. Nat. Prod. 1997. V.60. P.808−810.
  176. Miamoto Т., Togawa K., Higuchi R., Komori Т., Sasaki T. Structures of Four New Triterpenoid Oligoglycosides. Ds-Pentasterosides А, В, С and D from Sea Cucumber Pentacta australis II J. Nat. Prod. 1992. V.55. P.940−946.
  177. Nikino H., Okugama t., Konno C., Takemoto T. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Phytoecdysons // Chem. Pharm. Bull. 1975,. V.23. P.125−132.
  178. C.A., Калинин В. И., Калиновский А. И., Стоник В. А. Кукумариозид G2-минорный тритерпеновый гликозид из голотурии Eupentacta fra.uda.trix II Химия природн. соедин. 1991. № 3. С.438−439.
  179. Neszmelyi A., Tori К., Lukacs G. Use of Carbon-13 Spin-lattice Relaxation Times for Sugar Sequence Determination in Steroid Oligosaccharides // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977. P.613−614.
  180. Witterbort R.J., Szabo A. Theory of NMR Relaxation Macromolecules: Restricted diffusion and Jump Models for Multiple Internal Rotations in Amino acid Side Chains // J. Chem. Phys. 1978. V.69. P. 1722−1736.
  181. А.И. Изучение структуры гликозидов голотурий с помощью времен релаксации Ti углеродов // Химия природн. соедин. 1988. № 4. С.605−606.
  182. А.С., Калиновский А. И., Стоник В. А., Евтушенко Е. В., Еляков Г. Б. Структура улосозида А, нового тритерпенового гликозида из губки Ulosa sp. II Известия АН. Сер. хим. 1994. № 7. С.1326−1329.
  183. А.А., Калиновский А. И., Горбач Н. В., Стоник В. А. Новые полигидроксистероиды из дальневосточной морской звезды Henricia sp. II Химия природн. соедин. 1993. № 2. С.249−253.
  184. А.А., Калиновский А. И., Левина Э. В., Андриященко П. В. Кульцитозид Ci из морских звезд Culcita novaeguinale и Linckia guildingi II Химия природн. соедин. 1985. № 6. С.801−804.
  185. О.А., Авилов С. А., Калиновский А. И., Стоник В. А. Новый ацетилированный гликозид из голотурии Cucumaria japonica И Химия природн. соедин. 1992. № 5. С.590−591.
  186. Ishii Н., Seo S., Tori К., Tozio Т., Yoshimura Y. The Structures of Saikosaponin E and Acetylsaikosaponins, Minor Components Isolated from Bupleurum falcatum L. Determined by C-13 NMR Spectroscopy // Tetrahedron lett. 1977. № 14. P. 1227−1230.
  187. Drozdova O.A., Avilov S.A., Kalinin V.I., Kalinovsky A.I., Stonik V.A., Riguera R., Jimenez C. Cytotoxic Triterpene Glycosides from Far-Eastern Sea Cucumber Belonging to the Grnus Cucumaria II Liebigs Ann./Rocueil. 1997. P.2351−2356.
  188. A.A. Калиновский А. И., Иванчина H.B., Стоник В. А. Стероидные гексаолы из морской звезды Solaster dawsoni verrill II Известия АН. Сер. хим. 1993. № 5. С.980−982.
  189. Ivanchina N.V., Kicha A.A., Kalinovsky A.I., Dmitrenok P. S., Prokofeva N.G., Stonik V.A. New steroid Glycosides from Starfish Asteria rathbuni. И J. Nat. Prod. 2001. V.64. P.945−947.
  190. Kicha A.A., Kalinovsky A.I., Levina E.V., Stonik V.A., Elyakov G.B. Asterosaponin Pi from the starfish Patiriapectinifera II Tetrahedron lett. 1983. V.24. P.3893−3896.
  191. А.А., Калиновский А. И., Стоник В. А. Новые полигидроксистероиды из дальневосточной морской звезды Ceramaster patagonicus И Известия АН. Сер. хим. 1997. С.190−195.
  192. И.И., Калиновский А. И., Полоник С. Г., Стоник В. А. Новые астеросапонины из морской звезды Distolasterias nipon II Химия природн. соедин. 1987. № 2. С.250−254.
  193. А.А., Калиновский А. И., Стоник В. А. Стероидные гликозиды из морской звезды Crossaster papposus II Химия природн. соедин. 1993. № 2. С.257−260.
  194. Э.В., Калиновский А. И., Андреященко П. В., Кича А. А. Стероидные гликозиды из морской звезды Echinaster sepositus II Химия природн. соедин. 1987. № 2. С.146−249.
  195. А.А., Калиновский А. И. Выделение лавиусколозида G из морской звезды Henricia derjugini и коррекция структуры эхинастерозидов Bi и В2 // Химия природн. соедин. 1993. № 4. С.619−620.
  196. А.А., Калиновский А. И., Стоник В. А. Полигидроксилированные стероиды из морской звезды Patiria pectinifera II Химия природн. соедин. 1984. № 6. С.738−741.
  197. А.А., Калиновский А. И., Левина Э. В., Рашкес Я. В., Стоник В. А., Еляков Г. Б. Новый стероидный гликозид из морской звезды Patiria pectinifera // Химия природн. соедин. 1985. № 3. С.356−361.
  198. А.А., Калиновский А. И., Левина Э. В., Стоник В. А., Еляков Г. Б. Полигидроксилированные стероиды из пищеварительных органов морской звезды Patiria pectinifera // Биоорган, химия. 1983, т.9, с.975−977.
  199. А.А., Калиновский А. И., Андриященко П. В., Левина Э. В., Кульцитозиды С2 и Сз из морской звезды Culcita novaeguineae II Химия природн. соедин. 1986. № 5. С.592−596.
  200. А. А. Калиновский А.И., Стоник В. А. Стероидный гексаол из Crossaster papposus И Химия природн. соедин. 1989. № 3. С.532−433.
  201. А. А. Калиновский А.И., Стоник В. А. Стероидные гликозидв из морской звезды Crossaster papposus II Химия природн. соедин. 1989. № 5. С.669−673.
  202. А.А., Калиновский А. И., Иванчина Н. В., Елькин Ю. Н., Стоник В. А. Полигидроксистероиды из дальневосточной морской звезды Ctenodiscus crispatus П Известия АН. Сер. хим. 1994. № 10. С. 1821−1825.
  203. А.А., Калиновский А. И., Стоник В.А., Новый высокогидроксилированный стероидный гликозид из морской звезды Leptasterias polaris acervata // Известия АН. Сер. хим. 1995. № 6. С. 1164−1165.
  204. Demarco P.V., Farkas Е., Doddrell D., Mulari B.L., Wenkert E. Pyridin Indused Solvent Shifts in the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Hydroxylic Compaunds // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.5480−5486.
  205. Arnold W., Meister W., Englert G., Substituent Increments for the 'H-NMR. Chemical Shifts of 18- and 19-Methyl Proton of Steroids. 9a, 10/3 (Normal) — Steroids // Helvetica Chimica Acta. 1974. V.57. P.1550−1567.
  206. A.A., Калиновский А. И., Стоник B.A. Минорные полиоксистероиды из морской звезды Crossaster papposus И Химия природа, соедин. 1990. № 2. С.218−221.
  207. БуркертУ., Эллинжер Н. Молекулярная механика. Мир. 1986.
  208. De Leeuw F.A., Van Kampen P.N., Altona С., Diez E., Esteban A.I.J. Relationships between Torsion Angles and Ring Puckering Coordinates. Application to Heterocyclic Puckered Five-membered Rings // J. Mol. Structure. 1984. V.125. P.67−88.
  209. Haasnoot C.A.G., DeLeew F.A.A.M., Altona C. The Relatinship between Proton-proton NMR Coupling Constants and Substituent Electronegativities // Tetrahedron. 1980. V.36. P.2783−2792.
  210. А.И., Стоник B.A. Новый подход к изучению конформации кольца D в некоторых полизамещенных стероидах методом спектроскопии ЯМР // Доклады АН. 2004. Т.395. С.356−359.
  211. Zollo F., Finamore E., Minale L. Novel Polyhydroxysteroids and Steroidal Glycosides from the Starfish Sphaerodoscusplacenta. // J. Nat. Prod. 1987. V.50. P.794−799.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!