Электролюминесценция полимерных нанокомпозитов на основе органических молекулярных нанокристаллов

В области физики полимеров одним из главных событий прошедшего десятилетия следует считать открытие явления электролюминесценции (ЭЛ) у высокомолекулярных электроактивных материалов. В 1987 году Танг и Ван Слайк впервые сообщили о создании электролюминесцентных структур высокой яркости [1]. С практической точки зрения, его можно сравнить по важности с обнаруженным в свое время явлением фотопроводимости у полимеров. В 1990 году было продемонстрировано ЭЛ устройство на базе л-сопряженного полимера [2]. С появлением электролюминесцентных полимеров стало возможным создание не только принципиально нового поколения плоских полихромных тонкослойных гибких мониторов [3, 4], но и оригинальных оптоэлектронных элементов для современных систем накопления и обработки информации, а также средств оптоволоконной связи. В настоящее время высокотехнологические отрасли промышленности нуждаются в разработке различных типов полифункциональных полимеров, обладающих, например, одновременно высокой оптической прозрачностью, нелинейными оптическими свойствами, высокой электронно-дырочной проводимостью, нелинейно-оптическими свойствами, термостабильностью и т. д. [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,]. Получение таких полимеров с широким спектром полезных свойств методами химического синтеза представляет практически невыполнимую задачу. Одним из путей решения проблемы является разработка полимерных композитных материалов, среди которых особое место сегодня принадлежит полимерным нанокомпозитам.

В отличие от известных полимерных композитов, где в качестве нанофазы используются неорганические соли, оксиды металлов, а также сами металлы, в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН разрабатываются и исследуются новые типы полимерные композитов на основе наноразмерных органических кристаллов цианиновых катионных красителей, так называемых J-агрегатов. Эти частицы хорошо известны и много лет эффективно используются на практике в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических материалов. В зависимости от химического строения органических молекул красителей, образующих нанокристаллические J-агрегаты, последние могут иметь различную струтуру. В качестве полимерных матриц используются ароматические полиимиды и полифениленвинилены, — в которых реализуется электронный и дырочный транспорт.

Присутствие в полимерных нанокомпозитах органических кристаллов (J-агрегатов) кардинально расширяет функциональные возможности системы. Эти новые полимерные материалы с полным основанием следует отнести к категории полифунуциональных полимерных нанокомпозитов (ППНК). Нанокристаллическая фаз’а в таких системах позволяет изменять спектральный диапазон излучения в пределах от видимой до ближней ИК-области. В таких ППНК спектр ЭЛ имеет чрезвычайно узкую полосу, т. е. цвет излучения является насыщенным, что в принципе невозможно получить в случае индивидуальных полимерных сред. При этом резко возрастает электронно-дырочная подвижность. Уникальность разработанных ППНК состоит еще и в том, что такой материал не рассеивает свет и остается прозрачным даже в присутствии большого количества (до 50% по весу) нанокристаллической фазы, поскольку размер кристаллов (5−50 нм) много меньше длин волн видимого диапазона. Образцы из этого материала, с одной стороны, сохраняют основное свойство электроактивных полимеровэлектронно-дырочную проводимость, с другой — проявляют нелинейные оптические свойства, характерные для органических кристаллов [12, 13,14, 15].

В настоящей диссертационной работе разработаны и исследованы полимерные композиты на основе органических нанокристаллов, излучающие в ИК-диапазоне, проведен поиск новых типов органических солей, способных давать кристаллическую нанофазу в электроактивных полимерных средах. Основная цель — создание ППНК для использования в высокотехнологических отраслях промышленности и системах связи нового поколения.

Актуальность темы

.

Открытие явления электролюминесценции (ЭЛ) у высокомолекулярных систем явилось одним из главных событий прошедшего десятилетия в области физики полимеров.

Стало возможным создание не только принципиально нового поколения плоских полихромных тонкослойных гибких мониторов, но и оригинальных оптоэлектронных элементов для современных систем накопления и обработки информации, а также средств оптоволоконной связи. В настоящее время высокотехнологические отрасли промышленности нуждаются в разработке различных типов полифункциональных полимерных материалов, обладающих, например, одновременно высокой оптической прозрачностью, нелинейными оптическими свойствами, высокой электронно-дырочной проводимостью, термостойкостью и т. д. Получение полимеров с широким спектром полезных свойств методами химического синтеза представляет практически невыполнимую задачу. Одним из путей решения проблемы является разработка полимерных композитных материалов, среди которых особое место сегодня принадлежит полимерным нанокомпозитам. В отличие от известных полимерных композитов на основе неорганических наноразмерных частиц, например солей, оксидов металлов, самих металлов, в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН успешно разрабатываются и исследуются новые типы полимерных электролюминесцентных систем на основе наноразмерных органических кристаллов цианиновых катионных красителей (ЦКР) — J-агрегатов. Эти новые материалы с полным основанием следует отнести к категории полифункциональных полимерных нанокомпозитов (ППНК), поскольку присутствие в полимере органических нанокристаллов кардинально расширяет их функциональные возможности. Так, наличие кристаллической нанофазы позволяет направленно влиять на спектральный диапазон излучения в широких пределах. В ППНК спектр ЭЛ имеет чрезвычайно узкую полосу, т. е. цвет излучения является насыщенным, что в принципе невозможно получить в случае индивидуальных полимерных сред. Кроме того, при введении в полимер нанокристаллов резко возрастает электронно-дырочная подвижность. Уникальность разработанных ППНК состоит еще и в том, что тонкие слои на их основе не рассеивают свет и остаются прозрачными даже в присутствии большого количества (до 50% по весу) нанокристаллической фазы, поскольку размер кристаллов (5−50 нм) много меньше длин волн видимого диапазона. Образцы из этого материала, с одной стороны, сохраняют основное свойство электроактивных полимеров — электронно-дырочную проводимость, с другой — проявляют нелинейные оптические свойства, характерные для органических кристаллов.

Сегодня особый интерес уделяется разработке и исследованию полимерных материалов, излучающих в длинноволновой области вплоть до 1,5 мкм, что имеет важное значение для создания оптических средств связи следующего поколения. Главное место в настоящей работе отводится изучению электролюминесцентных свойств полимерных композитов на основе наноразмерных кристаллов J-агрегатов цианиновых и скварилиевых красителей различного строения со спектрами излучения в ближней ИК-области.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проект 00−03−33 144), Проекта Президиума РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы», а также Международного научно-технического центра (Проект 872).

Целью работы является:

1. Изучение электролюминесцентных свойств полимерных систем с электронно-дырочным транспортом, содержащих цианиновые и скварилиевые красители различного строения со спектрами флюоресценции в красной и ближней ИК-области.

2. Получение нанокристаллических органических фаз (J-агрегатов) различного типа в полимерах с использованием молекул цианиновых и скварилиевых красителей.

3. Разработка и создание гибких полимерных многослойных светодиодных структур на основе нанокомпозитов состава полимерЯ-агрегаты с высокой — вплоть до нескольких тысяч кандел на квадратный метр — яркостью излучения.

4. Установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками цианиновых красителей, J-агрегатов и электроактивной полимерной среды, входящих в состав тонкослойных светодиодных структур.

5. Исследование электролюминесцентных свойств полимерных нанокомпозитов на основе J-агрегатов скварилиевых красителей.

6. Исследование кинетических кривых переходных токов в однослойных полимерных структурах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

7. Изучение подвижности носителей зарядов в электролюминесцентных структурах состава полимерЛ-агрегаты.

Научная новизна

В работе впервые получены и исследованы полимерные светодиодные структуры на основе органических наноразмерных кристаллов, излучающих в инфракрасной области спектра. Показано, что, в зависимости от строения органических молекул, положение спектральных полос ЭЛ можно направленно смещать в длинноволновую сторону, вплоть до 1100 нм. Получены гибкие многослойные электролюминесцентные структуры с высокой яркостью излучения, превышающей 5000 кд/м. Впервые изучена ЭЛ у полимерных нанокомпозитов на основе нанокристаллов скварилиевых красителей. Показано, что J-агрегаты являются эффективными акцепторами энергии экситонного возбуждения в исследованных системах. В их присутствии не наблюдается излучения ни мономерной формы красителя, ни полимерной матрицы. Измерение временных характеристик однослойных структур позволило обнаружить аномально высокую подвижность носителей зарядов в нанокомпозитах. Показано, что нанофаза J-агрегатов фактически определяет транспортные характеристики ППНК.

Практическая значимость работы

Разработан метод получения электроактивных светоизлучающих материалов нового типа — полимерных композитов на основе органических нанокристаллов со спектром излучения в ближней ИК-области. Созданы гибкие светодиодные структуры, излучающие в красном и ИК-диапазонах спектра. Эти материалы благодаря своим уникальным оптическим, электрическим и механическим свойствам могут быть использованы в качестве активных сред в полупроводниковой лазерной технике, а также в современных оптических системах обработки и хранения информации.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, на конкурсе молодых ученых института (2001 гг), а также на целом ряде международных конференций и симпозиумов.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях, а также в трудах 7 конференций

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения и пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 134 наименований. Работа изложена на 117 страницах, включая 41 рисунок.

выводы.

1. Впервые получена и подробно исследована электролюминесценция в полифункциональных полимерных композитах на основе наноразмерных органических кристаллов со спектром в ближней ИК-области.

2. Изучено влияние строения органических красителей и макромолекул связующего на спектральные и транспортные свойства полимерных нанокомпозитов. Показано, что изменение структуры молекул цианинов позволяет направленно смещать спектр ЭЛ в ближней ИК-области.

3. Поиск новых типов органических соединений, включающих органические красители, дающие стабильные агрегаты в макромолекулярных структурах, позволил получить полимерные композиты на основе J-агрегатов цианиновых красителей, имеющие спектр электролюминесценции с максимумом при 1100 нм.

4. Изучены временные характеристики однослойных светодиодных структур на основе нанокристаллов цианиновых красителей со спектрами электролюминесценции в ближней ИК-области. Обнаружена аномально высокая подвижность носителей обоих знаков в присутствии нанокристаллической фазы в полимере.

5. Совокупность полученных данных о спектральных, энергетических и электронно-дырочных транспортных свойствах полимерных композитов на основе наноразмерных органических кристаллов J-агрегатов позволяет прогнозировать явление электролюминесценции у этого нового типа функциональных полимерных материалов.

6. Впервые исследованы электролюминесцентные свойства полимерных светодиодных структурах, содержащих J-агрегаты скварилиевых красителей различного строения. Установлено, что строение молекул непосредственно влияет на эффективность переноса энергии возбужденных состояний с матрицы на агрегат.

7. Разработаны электролюминесцентные многослойные структуры на гибкой полимерной основе, включающих дополнительные транспортные и инжекционные слои. При использовании в качестве светоизлучающего слоя ПФВ, допированный цианиновыми красителями, получены светодиодные структуры с яркостью излучения более 5000 кд/м