Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Синтез, транспортные и ионофорные свойства ?-аминометилфосфорилированных подандов

Диссертация: Синтез, транспортные и ионофорные свойства ?-аминометилфосфорилированных подандов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по химии фосфора (1СРС 15), г. Сендай (Япония), 2001 г.- Поволжской конференции по аналитической химии, г. Казань 2001 г.- XIX Украинской конференции по органической химии, г. Ужгород (Украина), 2001 г.- 13-ой Международной конференции по химии фосфора (1ССРС-ХШ) и 4-ом Международном симпозиуме по химии… Читать ещё >

Содержание

  • I. ВВЕДЕНИЕ
  • II. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПОДАНДОВ С ДОНОРНЫМИ ТЕРМИНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
  • 1. Методы синтеза
  • 2. Комплексообразующие свойства подандов
    • 2. 1. Фосфорилсодержащие поданды
    • 2. 2. Поданды с амидной функцией
  • 3. Электродноактивные свойства подандов
  • III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
  • 1. Синтез фосфорилированных азаподандов
  • 2. Транспортные свойства нейтральных переносчиков с а-аминофосфорильными фрагментами
    • 2. 1. Индуцированный мембранный транспорт перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов
      • 2. 1. 1. Сравнение ионофорных свойств подандов с терминальными фосфорильными и а-аминофосфорильными группами
    • 2. 2. Индуцированный мембранный транспорт органических кислот фосфорилированными азаподандами
  • 3. Электродноактивные свойства фосфорилированных азаподандов
  • IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
  • 1. Синтезы азаподандов
  • 2. Мембранный транспорт
  • 3. Ионселективные электроды
  • РЕЗУЛЬТАТЫ И
  • ВЫВОДЫ

Синтез, транспортные и ионофорные свойства ?-аминометилфосфорилированных подандов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы.

Химия комплексов хозяин-гость является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся и перспективных областей фундаментальной науки. Комплексообразующая способность — комплексонов -«хозяев» лежит в основе создания новых высоких технологий, таких как аналитическое использование ионселективных электродов, мембранный транспорт, направленный синтез биологически активных веществ, высокоэффективных катализаторов и т. д. Однако практически полезные свойства огромного числа синтезированных соединений до сих пор остаются невостребованными. Поэтому исследование комплексообразующих свойств уже полученных, а также поиск новых эффективных и селективных комплексонов является актуальной задачей химии.

Наиболее эффективным способом решения этой задачи является направленный синтез молекул потенциальных «хозяев» с заранее заданными комплексообразующими свойствами по отношению к тому или иному связываемому субстрату. Весьма перспективными реагентами для достижения этих целей выглядят ациклические переносчики — поданды, линейные аналоги краун-эфиров и криптандов. Зачастую не уступая макроциклическим переносчикам по комплексовбразующим способностям, поданды лишены их главных недостатков — высокой стоимости и сложности синтеза, которые препятствуют повсеместному внедрению макроциклических лигандов на производстве. Кроме того, одним из главных достоинств подандов является простота введения в их структуру специфических донорных группировок, что предопределяет их возможность связываться с определёнными субстратами. Так, ациклические олигоэфиры, с концевыми азотсодержащими электронодонорными группировками широко зарекомендовали себя как эффективные комплексообразующие агенты по отношению к ионам щелочноземельных металлов. Полиэфирные поданды, содержащие концевые фосфорильные группы, обладают лучшими комплексообразующими свойствами и высокой селективностью, нежели их аналоги, имеющие оксиэтильные фрагменты, но не содержащие атомов фосфора.

Изученные в настоящей работе новые фосфорилированные азаподанды, являясь бифункциональными аналогами а-аминофосфорильных соединенийотносительно доступных и эффективных мембранных переносчиков ионов металлов и органических молекул, могут специфическим образом сочетать в себе свойства фосфорсодержащих подандов, с одной стороны, и а, ю-диаминополиэфиров — с другой.

Изучение ионофорных и мембранно-транспортных свойств а-аминофосфорильных соединений с различными заместителями у атома фосфора и азота является наиболее простым и эффективным способом определения влияния различных донорных центров, что позволит в дальнейшем применить принципы направленного синтеза и для других классов соединений.

Таким образом, синтез и исследование комплексообразующих свойств фосфорилированных азаподандов является актуальным не только по причине получения новых практически полезных веществ, но и из-за возможности предсказания комплексообразующих свойств целого класса элементоорганических соединений — бифункциональных переносчиков с терминальными а-аминофосфорильными группами.

Цель работы состоит в получении фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами, различающимися окружением у атома фосфора, и изучении их комплексообразующих свойств с органическими и неорганическими субстратами. Особое внимание было уделено поиску оптимальных путей синтеза фосфорилированных азаподандов, определению специфики влияния окружения атомов фосфора и азота на их комплексообразующие свойства с щелочными и щелочноземельными металлам, изучению различных аспектов практического применения новых синтезированных соединений, главным образом в качестве переносчиков и компонентов ионселективных электродов.

Научная новизна. Найдены оптимальные пути синтеза нового класса соединений — фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами и разнообразными заместителями у атома фосфора. На примере индуцированного мембранного транспорта через жидкую импрегнированную мембрану изучены комплексообразующие свойства новых азаподандов по отношению к перхлоратам и иодидам щелочных и щелочноземельных металлов. Проведён анализ влияния окружения атома фосфора и наличия аминогрупп в структуре этих соединений на их ионофорные свойства.

Практическая значимость. Показано, что азаподанды могут быть использованы в качестве переносчиков не только солей металлов, но и органических полифункциональных кислот. Исследована возможность применения новых азаподандов в качестве электродноактивных компонентов в жидкостных ионселективных электродах. Показано, что такие электроды могут быть использованы для определения малых концентраций катионов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах.

На защиту выносятся:

— Способы синтеза новых фосфорилированных азаподандов и других бисфункциональных переносчиков, содержащих терминальные а-аминометилфосфиноксидные фрагменты с гидрофобными заместителями у атома азота и фосфора.

— Данные по мембранному транспорту перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием фосфорилированных азаподандов в качестве мембранных переносчиков.

— Результаты мембранной экстракции фосфорилированными азаподандами органических полифункциональных кислот.

— Результаты применения фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных ионселективных электродах, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по химии фосфора (1СРС 15), г. Сендай (Япония), 2001 г.- Поволжской конференции по аналитической химии, г. Казань 2001 г.- XIX Украинской конференции по органической химии, г. Ужгород (Украина), 2001 г.- 13-ой Международной конференции по химии фосфора (1ССРС-ХШ) и 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сераи кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (18РМ-1У), 2002 г.- II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» и I Международной молодёжной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, г. Казань, 2002 г.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения и трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные, обобщающие методы синтеза и комплексообразующие свойства подандов с терминальными донорными группами. Во второй главе диссертации излагаются результаты собственной работы диссертанта и их обсуждение. Экспериментальная часть работы, включающая подробное описание методик и результатов проведённых экспериментов, представлена в третьей главе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Впервые синтезированы фосфорилированные азаподанды с использованием реакций Кабачника-Филдса и алкилирования а-аминометилфосфиноксидов дигалогенолигоэфирами. Структура полученных соединений установлена комплексом физико-химических методов.

2.Показана возможность использования новых фосфорилированных азаподанов в качестве нейтральных переносчиков перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов через жидкую мембрану.

3.Сравнение комплексообразующих свойств бисфосфорилированных подандов с их бисфосфинксидными азааналогами позволило установить специфическую роль а-аминогруппы, введение которой в структуру подандов в ряде случаев ведёт к усилению комплексообразующих свойств последних.

4. Установлена возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве мембранных переносчиков полифункциональных кислот. Показано, что решающий вклад в устойчивость комплексов вносят концевые сильно основные а-аминофосфиноксидные фрагменты.

5.Показана возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов ионселективных электродов, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов. Разработаны методы селективного определения малых концентраций ионов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов (Ва, ЯЬ, Сб).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Vogtle F., Weber E. Viel zachnige nicht cuclische neutral liganden und ichre complexierung//Angew.Chem. 1.t.Ed. 1979. V.18. P.753.
  2. Weber E., Vogtle F. Classificaschen und nomenclatura of ceramide creeptande, podande und sein complexes // Inorg.Chim.acta. 1980. B.45. S. L65.
  3. А.И., Петров Э. С. Влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами//Усп.химии. 1967. Т.36, N.2. С.269−287.
  4. М. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.:Мир, 1975.
  5. Ю.А., Иванов В. Т., Шкроб А. М. Мембрано-активные комплексоны. М.:Наука, 1974.
  6. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура и применения. М.:Мир, 1988. 511с.
  7. Э.И. Комплексные соединения щелочных и щелочноземельных металлов с фосфорилсодержащими лигандами циклической и псевдоциклической структуры // Коорд.химия. 1986. Т.12, Вып.9. С.1155−1177.
  8. Т.Е., Цветков Е. Н. Нейтральные ациклические аналоги краун-эфиров, криптандов и их комплексообразующие свойства // Усп.химии. 1990. Т.59, Вып.З. С.483−508.
  9. Е.Н., Крон Т. Е., Петров Э. С., Шатенштейн А. И. Фосфорсодержащие поданды. Моноподанды с фосфинилметильными концевыми группами //ЖОХ. 1984. Т.54, Вып. 10. С.2338−2344.
  10. Т.Е., Цветков Е. Н. Фосфорсодержащие поданды. Ди- и триподанды с фосфинилметильными концевыми группами // ЖОХ. 1985. Т.55, Вып.З. С.562−566.
  11. Postle R., Whitham G.H. The Chemistry of Vinylphosphine Chalcogenides. Part 2. Some Nucleophilic and Electrophilic Additions // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1977.N.18. P.2084−2088.
  12. Alberts A.H., Timmer К., Noltes J.G. Isolation and X-ray Study of a Host-Guest Complex of an Amino Acid Ester Salt and a Simple Acyclic Ligand Derived from Triphenylphosphine // J.Am.Chem.Soc. 1979. V.101, N.12. P.3375−3376.
  13. A.H., Дегтярев A.H., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Синтез нейтральных и кислотных моноподандов на основе а-монофосфинилалкилированных пирокатехинов // ЖОХ. 1987. Т.57, Вып.1. С.82−88.
  14. В.Е., Сюндюкова В. Х., Цветков Е. Н. Фосфорсодержащие поданды. Кислотные моноподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // ЖОХ. 1989. Т.59, Вып.1. С.62−67.
  15. А.Р., Храмов А. Н., Торопова В. Ф. Электродноактивные свойства фосфорилсодержащих подандов // ЖАХ. 1991. Т.45, Вып.1. С.133−138.
  16. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 4. Влияние длины полиэфирной цепочки бис (орто-дифенилфосфинилметил)-фениловых эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующие свойства по отношению к катионам щелочных металлов / В. И. Евреинов, В. Е. Баулин, З.Н.
  17. , H.A. Бондаренко, В.Х. Сюндюкова,
  18. Е.Н.Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.9. С.1990−1997.
  19. H.A. Пути синтеза фосфорорганических комплексообразователей и биологически активных веществ на основе РН-кислот // ЖОХ. 1999. Т.69, Вып.7. C.1058−1079.
  20. Новый эффективный ионофор для ионов кальция / В. М. Дзиомко, И. С. Маркович, А. М. Капустин, Г. М. Сорокина, Л. И. Блохина, Н. В. Круглова, H.A. Болотина, Ю. С. Рябокобылко // ЖВХО. 1981. Т.26, N.4. С.106−107.
  21. Высокоселективный кальциевый электрод на основе нового лиганда / А. М. Капустин, Г. М. Сорокина, М. В. Рязанова, И. А. Зайденман, И. С. Маркович, В.М. Дзиомко//Электрохимия. 1982. Т.18,Вып.Ю. С.1435−1437.
  22. Shanzer А., Samuel D., Korenstein R. Lipophilic Lithium Ion Carries //
  23. С.П., Ведерников А. И., Федорова O.A. Раскрытие макроциклических формальных производных бензокраун-эфиров под действием метиламина // Изв. АН. Сер. хим. 1995. N.5. С.950−953.
  24. С.П., Дмитриева С. Н., Красновский В. Е. Раскрытие макроцикла краун-соединений. Сообщение 3. Превращение 4'-нитробензокраун-эфиров в поданды под действием метиламина // Изв. АН. Сер. хим. 1997. N.3. С.540−543.
  25. С.П., Дмитриева С. Н. Раскрытие макроцикла краун-соединений. Сообщение 4. Стерические эффекты в реакции раскрытия макроцикла 4'-нитробензо-15-краун-5-эфиров под действием аминов с образованием подандов //Изв. АН. Сер. хим. 1999. N.3. С.542−545.
  26. Ассоциация 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с полидентатными фосфорилсодержащими лигандами / К. Б. Яцимирский, Э. И. Синявская, E.H. Цветков, В. И. Евреинов, Т. Е. Крон //ЖНХ. 1982. Т.27, Вып.5. С.1148−1153.
  27. Исследование ассоциации 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с полидентатными фосфорилсодержащими соединениями линейной и разветвленной структуры и влияния растворителей накомплексообразование / Э. И. Синявская, К. Б. Яцимирский,
  28. Е.Н. Цветков, Т.Е. Крон//ЖНХ. 1982. Т.27, Вып.6. С.1387−1392.
  29. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия 2,4-динитрофенолятов лития и натрия с полидентатными фосфорилсодержащими лигандами / К. Б. Яцимирский, Э. И. Синявская, JI.B. Цымбал, Е. Н. Цветков, Т. Е. Крон // ЖНХ. 1983. Т.28, Вып.6. С.1410−1415.
  30. Определение методом ПМР мест координации в некоторых фосфорсодержащих лигандах / Т. Е. Крон, H.A. Новиков, Э. И. Синявская, Е.Н. Цветков//Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.4. С.810−815.
  31. Т.Е., Синявская Э. И., Цветков Е. Н. Комплексообразующая способность фосфорилсодержащих подандов по отношению к 2,4-динитрофенолятам щелочных металлов // Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.11 С.2451−2456.
  32. E.H., Крон Т. Е., Синявская Э. И. Определение координационных центров в полиэфирных фосфорильных лигандах с помощью модельных соединений//Изв. АН. Сер.хим. 1986. N. II С.2456−2461.
  33. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 3. Влияние длины полиэфирной цепочки бис (орто-(диэтоксифосфинилметокси)фениловых) эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующую способность по отношению к катионам щелочных металлов / В. И. Евреинов, З.Н.
  34. , А.Н. Бовин, А.Н. Дегтярев, Е. Н. Цветков //
  35. Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.l. С.60−64.
  36. Влияние пирокатехинового фрагмента в полиэфирной цепи некоторых фосфонатных и хинолиновых моноподандов на их комплексообразующую способность / А. Н. Бовин, В. И. Евреинов, З. Н. Вострокнутова, Е. Н. Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1989. N. II С.2611−2615.
  37. Фосфорсодержащие поданды. Кислотность и комплексообразующие свойства подандов с диоксифосфинилфенильными концевыми группами / Т. И. Игнатьева, В. Е. Баулин, Е. Н. Цветков, O.A. Раевский // ЖОХ. 1990. Т.60, Вып.7. С.1503−1506.
  38. Фосфорсодержащие поданды. Строение концевых групп и комплексообразующая способность / В. И. Евреинов, З. Н. Вострокнутова,
  39. A.Н. Бовин, А. Н. Дегтярев, Е. Н. Цветков // ЖОХ. 1990. Т.59, Вып.7. С.1506−1511.
  40. B.Х. Сюндюкова, Е. Н. Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1991. N.3. С.575−581.
  41. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 8. Изучение взаимодействия металл-лиганд методом ИК-Фурье-спектроскопии в безводном ацетонитриле / В. И. Евреинов, C.B. Трепалин, В. Е. Баулин, В. Х. Сюндюкова, E.H. Цветков // Изв. АН. Сер.хим. 1992. N.4. С.884−889.
  42. Фосфорильный и макроциклический эффекты в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов / В. И. Евреинов, З. Н. Вострокнутова, В. Е. Баулин, З. В. Сафронова, E.H. Цветков // ЖНХ. 1993. Т.38, N.9. С.1519−1527.
  43. И.С., Дзиомко В. М. Раскрытоцепные аналоги краун-эфиров и родственных макрогетероциклических соединений // ЖВХО. 1985. Т.30, Вып.5. С. 562−570.
  44. В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.:Мир, 1985. 280С.
  45. Neupert-Laves К., Dobler M. Crystal structure of ion-vetal complexes with neutral noncyclic ionopliores // Helv.chim.acta. 1977. B.60. H.6 S.1861−1871.
  46. Makrocyclische und acyclische Ionophore Einfluss des Ringschlusses auf die Kationenselektivitat / R. Bissig, E. Pretsch, W.E. Morf, W. Simon // Ibid. 1978. B.61.H.5. S.1520−1530.1 'X
  47. Buchi R., Pretsch E. C-Kernresonanzspektroskopische Untersuchung derI
  48. Komplexierung von synthetischen «Carrier» Molekeln mit Ca -Ionen // Ibid. 1975. B.58. H.6. S.1573−1583.
  49. Buchi R., Pretsch E., Simon W. Information on the coordinating sites of ionophores obtained by carbon-13 NMR relaxation time measurements // Tetrahedron Lett. 1976. N.20. P. 1709−1720.
  50. Guggi M., Pretsch E., Simon W. A barium ion-selective electrode based on the neutral carrier N, N, N', N'-tetraphenyl-3,6,9-trioxaundecane diamide // Anal.Chim. acta. 1977. V.91. N.2. P.107−112.
  51. Ionophore fur Li+: Membranselektivitat, Darstellung und Stabilitatskonstanen in Athanol / N.L. Kirsch, R.J. Funck, E. Pretsch, W. Simon // Ibid. 1977. B.60. H.7. S.2326−2333.
  52. Amman D., Pretsch E., Simon W. Preparation of neutral, lipophilic ligands for membrane electrodes with selectivity for alkaline earth ions // Helv.chim.acta. 1973. V.56, N.5. P.1780−1787.
  53. Effect of the lipophilicity of 3,6-dioxaoctanedioic diamides on their behavior as ionophores / R. Bissig, U. Oesch, E. Pretsch, W.E. Morf, W. Simon II Helv.chim.acta. 1978. B.61. N.5. S. 1531−1538.
  54. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами / А. Ю. Цивадзе, A.B. Левкин, С.В.
  55. , В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // ЖНХ. 1991. Т.36,1. Вып.9. С.2445−2448.
  56. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов подандами с 2-(дифенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами / А. Ю. Цивадзе, С. В. Бондарева, А. В. Левкин, В. Е. Баулин, Е. Н. Цветков // ЖНХ. 1993. Т.38, Вып.7. С.1251−1253.
  57. Перенос углеводов через жидкостную мембрану замещенными каликс8. аренами и фосфорилсодержащим подандом / И. В. Лютикова, И. В. Плетнев, И. Г. Матвеева, И. И. Торочешникова // Изв. АН. Сер.хим. 1998. N.1. С.175−177.
  58. Мембранные электроды на основе фосфорилсодержащих подандов с анионогенными группами для определения аминов и родственныхсоединений / H.B. Шведене, Л. П. Бердникова, Е.В.
  59. , М.Ю. Немилова, Ю.Н. Блинова, Е. С. Торопченова, В. Е. Баулин, И. В. Плетнев // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40, N.4 С.237−240.
  60. Е.А. и др. // Вестник ЛГУ. 1978. N.2. С. 112.
  61. Г. И., Алагова З. С., Матерова Е. А. Электропроводность натрийселективных мембран на основе нейтрального комплексона // Электрохимия. 1984. Т.20, Вып.8. С.1140−1143.
  62. А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. 541С.
  63. В.И. Аналитическая химия элементов. Магний. М. Наука, 1973. 250С.
  64. В.В., Федосеев М. С. Препаративная химия фосфора. Пермь: Изд. РАН, 1992. 457С.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!