Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода

Характерное для последних десятилетий ухудшение экологической обстановки в ряде регионов РФ во многом связано с добычей и переработкой сернистой нефти и газа.

Выделяющийся при этом высокотоксичный сероводород, как правило, либо сжигают, что ведет к выбросу в атмосферу миллиардов кубических метров кислотного газа, либо используют для получения серы, качество и количество которой подчас ставит новые проблемы, но уже с ее утилизацией.

В то же время, сероводород исключительно интересное с химической точки зрения соединение. Несомненно, его использование в качестве одного из исходных реагентов позволит расширить кругсеросодержащих материалов, обладающих практически ценными свойствами.

Прогрессу данной области химии способствует и наличие доступной сырьевой базы, вопросы рационального использования которой, к тому же, требует неотлагательного решения.

Целью настоящей работы является поиск новых и развитие известных подходов к решению проблемы рационального использования сероводорода нефти и газа. Исследование выполнено в соответствии с программой «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии», Пост. № 880 от 20.04.1992, Российской ГНТП.

Научное значение ее в том, что вопросы экологии и ресурсосбережения рассматриваются в едином комплексе, где химические превращения с участием сероводорода приобретают особое значение.

Исследуя взаимодействие сероводорода с формальдегидом, нами экспериментально обоснована схема реакции, включающая участие в ней промежуточных соединений, предложен новый для реакции класс катализаторов — третичные амины, рассмотрены особенности реакции с использованием метода математического моделирования.

Изучен ряд свойств получаемого в ходе реакции полиметиленмоно-сульфида и показана его высокая комплексообразующая способность относительно тяжелых, в том числе драгоценных, металлов.

Исследовано влияние природы амина на процесс аминовой очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и намечены пути интенсификации процесса.

Впервые для нейтрализации сероводорода в нефти и газе предложены реагенты оксазинового ряда. В этом случае, используя оригинальную модификацию реакции Юрьева, были получены сера-азотсодержащие сорбенты высокоэффективные относительно тяжелых металлов.

Показано, что нейтрализаторы оксазинового ряда обладают высокой активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям и к тому же ингибируют коррозию промыслового оборудования.

Практическое значение работы.

Разработаны научные основы прогрессивных технологий снижения выбросов в атмосферу сероводорода и окислов серы.

Одно из таких направлений основано на каталитической реакции сероводорода, ведущей к получению полиметиленсульфида — высокоэффективного комплексообразователя. Последний успешно испытан на наиболее характерных для промышленности объектах — отработанных катализаторах (золото, платина, палладий), шлам ах и промывных водах катализаторных фабрик (палладий, серебро), при переработке кино-фото материалов и др.

Полиметиленсульфид («Полимерный тиоэфир») испытан в ряде регионов РФ в качестве коллектора тяжелых металлов из объектов окружающей среды. С его применением разработаны атомно-абсорбционный, рентгено-флуоресцентный и др. современные методы определения ртути, 7 селена и др., используемые при экологическом мониторинге и составление эколого-геохимических карт.

Использование реакции оксазинов с сероводородом, позволяет снизить его содержание в нефти и газе. Отличительной особенностью способа является его селективность по сероводороду.

Замена моноэтаноламина на полиамин позволяет вдвое-втрое повысить эффективность процесса аминной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. Использование реакции оксазинов на основе этилендиа-мина позволяет получить высокоэффективный сорбент, позволяющий добиться санитарной нормы при очистке растворов от солей ртути и серебра. Перспективна и область применения оксазинов в качестве биоцидов, подавляющих рост сульфатвосстанавливающих бактерий в нефти и промысловых водах.

Внедрение разработок позволит не только улучшить экологическую обстановку в регионах Российской Федерации, но и гарантирует социальный и экономический эффект, за счет улучшения условий труда, газификации сельских районов и выпуска ценной продукции.

1. СПОСОБЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА (Литературный обзор).

1. Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов. — М.: Химия. -1987.-С. 256.

2. Семенова Т. А., Лейтес И. Л., Аксельрод Ю. В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия. — 1977. — С. 488.

3. Кемпбел А. М. Очистка и переработка природных газов // Под ред. С. Ф. Гудкова. М.: Недра. — 1977. — С. 349.

4. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа//Под ред. И. И. Абрамсона. -М.: Недра. 1968. — С. 394.

5. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений./ А. И. Гриценко, И. А. Галанин, Л. М. Зиновьева, В. И. Мурин. -М.: Недра. -1985. С. 270.

6. Petrochem. Technol. 1995. -№ 10. -р. 716−721.

7. Аджиев А. Ю., Астахов В. А., Ясьян Ю. П. и др.// Нефтяное хозяйство.-1991.-№ 11. С. 8−10.

8. Лялин Б. В., Петросян В. А. // Бюл. «Новые технологии». № 1. — 1997. -С. 12−13.

9. Климов В. Я. // Газовая промышленность. — 1998. № 7. -С. 33−36.

10. Бусыгин И. Г., Бусыгина Н. В. // Газовая промышленность. — 1997. № 6. -С. 47−48.

11. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. № 11−12. -1994. — С. 41−55.

12. Данилова Л. Г., Кипнис М. А., Каликевич А. Ю. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. — № 5. — С. 17−19.

13. Кипнис М. А., Калиневич А. Ю., Гончарук С. Н., Довганюк В. Ф., Данилова Л. Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. — № 5. — С. 12−15.

14. Алхазов Т. Г., Амиргулян Н. С. Сернистые соединения природных газов и нефтей, — М: Недра, — 1989. С. 152.15. Патент США№ 5 271 907.

15. Заявка № 2 070 824 России, 1996.

16. Сахабутдинов Р. З., Гарифуллин P.M., Васильев А. И., Фатгахов Р. Б, Га-ниев Р.Г. // Нефтяное хозяйство. № 5. -1997. — С. 43−44.

17. Пай З. П., Ермакова А., Кундо H.H., Кириллов В. А. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. — № 2. — С. 483−486.

18. Заявка № 93 029 900 России, 1996.

19. Chem. Eng. 1995. — № Ю. — р. 17−19.

20. Acta Sei. Circumstantial. 1996. — № 1. — p. 82−89. (РЖХим.-1997, — № 5.).

21. Борисенкова С. А., Вильданов А. Ф., Мазгаров А. М. // Российский химический журнал. 1995. — № 5. — С. 87−101.

22. Кундо H.H.// Российский химический журнал. 1993. — № 4. -С. 97−99.24. Патент № 2 001 677 России.

23. Исмагилов Ф. Р., Хайрулин С. Р., Добрынкин Н. М., Баймбетова Е. С., Биенко A.A. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу, — М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. — С. 65.

24. Исмагилов Ф. Р., Латыпова Ф. М. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1997, — № 11. С. 25−27.

25. Хайруллин С. Р., Исмагилов З. Р., Керженцев М. А. // Хим. пром. -1996,-№ 4.-С. 53−56.

26. Исмагилов Ф. Р., Каспранская С. К., Латыпова Ф. М., Туктарова И. О. // Башкирский экологический вестник. № 2.1998. С. 23 — 27.

27. Исмагилов Ф. Р., Подшивалин A.B., Бадаев A.B., Настека В. И., Слю-щенко С.А. // Газовая промышленность. 1993. — № 4. — С. 21−23.

28. Лунин А. Ф., Хуссейн Ахмет Хуссейн, Бурдейная Т. Н. и др.//ХТТМ.-1993.-№ 12.-С. 13.

29. Аджиев А. Ю., Адигалов Б. Я., Лунин В. В. и др. // Кинетика и катализ-1991;№ 2. С. 433−438.32. Патент № 2 069 172 России.

30. A.c. № 1 580 751 СССР, 1995.

31. Исмайлова Х. И., Хрикулов В. В., Мурин В. И., Крылов М. Ф. Плазмохи-мическое разложение сероводорода в дуговом плазматроне. // Серия Подготовка и переработка газа и газоконденсата. М.: ВНИИЭгазпром. -1990г.-С. 35.

32. Николаев В. В., Жидков М. А., Комарова Г. А., Климов Н. Т., Никитин В. И., Райков A.A., Лободенков А. К. // Газовая промышленность. 1995. -№ 12. — С. 46−47.

33. Аверин В. Г., Потапкин Б. В., Русанов В. Д., Фридман A.A., Ширяевский В. Л. // Химия высоких энергий. № 2. — 1996. — С. 138−140.

34. Гриценко А. И., Акопова Г. С., Максимов В. М. Экология. Нефть и газ. -М.: Наука. 1997. — С. 598.

35. Pagella С., Silvestri Р., De Faveri D.M. // Chem. And Biochem. Eng. Quart. № 4, — 1996. — p.165−174. (РЖХим. — 1996. — № 4.).

36. Ряшенцева M.A. // Успехи химии. 1994. — № 63(5). — С. 456−466.

37. Коваль И. В. // Успехи химии. 1994. — № 4. — С. 338−360.

38. Машкина А. В. // Успехи химии. 1995. — № 12. — С. 1210−1226.

39. Машкина A.B., Мастихин В. М., Машкин В. Ю., Носов A.B., Куденков В. М. // Кинетика и катализ. 1993. — № 5. — С. 880−886.

40. Диденко Л. П., Семенцова Л. А., Завьялова Л. В., Давыдов Г. И. // Журнал прикладной химии. 1997. т. 70. — вып. 1. — С. 36−39.

41. Босняцкий Г. П., Рогальский В. М., Гераськин В. И. // Газовая промышленность. № 1. — 1998. — С. 66.

42. Заявка № 95 101 390 России, 1997.46. Патент США № 5 486 605.

43. Журн. орг. Химми. 1981,17, № 10, С. 2061.

44. Дж. Ф. УОКЕР «Формальдегид». М. 1957.49. Патент США № 4 765 969.50. Патент США № 4 375 450.

45. Новые процессы, оборудование и гибкие производственные схемы для многономенклатурного производства. Тез. Докл. Всесоюзн. НТК реак-тивхимтехника. Днепропетровск, сентябрь, 1989.52. Патент США № 4 859 671.53. Патент США № 4 431 837.54. Патент США № 4 515 759.

46. Дерманов Н. К. «Охрана окружающей среды от загрязнений промыш ленными выбросами». JI. 1989.

47. Андреевски Н. Ю. «Защита окружающей среды в космической промышленности». М. 1983.

48. Тарашенко А. И. Информационные и системные аспекты моделирования и автоматизации химических процессов. Калинин. 1987.58. Патент США № 4 421 783.

49. Химия и технология воды. 1987, № 5. С. 462.

50. Журн. прикл. химии. 1990, № 3. С. 492.61. Патент США № 4 460 554.62. Патент США № 5 444 461.63. Патент США № 4 772 366.64. Патент США№ 4 765 873.65. Патент США № 4 526 774.

51. Дермаков Н. К. Очистка и утилизация промышленных отходов, Л. 1983.

52. Журн. прикл. химии. 1988, № 11. С. 2420.

53. Журн. прикл. химии. 1984, № 7. С. 1509.

54. Журн. прикл. химии, 1988, № 11. С. 2566.

55. Производится контрольное определение концентрации серово дорода в продукции скважины (в нефти и газе).

56. Скважина переключается на полную циркуляцию (через НКТ затрубное пространство скважины) в течение 2-х суток.. •.

57. Производится разовая подача реагента в затрубное простраь ство скважины в количестве 150 200 л для нейтрализации сероводорс да в объеме жидкости скважины.

58. За 2 3 часа до окончания полной циркуляции в линию pi циркуляции подключается постоянная дозировка реагента в количестве достаточном для снижения концентрации сероводорода до 57. об. (в п зе) — 150, 200, 300 л/сутки.

59. Реагент БН-12М рекомендуется к внедрении на промыслах Ле-мезинского и Бияваиского месторождений для нейтрализации сероводорода при производстве подземного и капитального ремонта скважин и е процессе добычи нефти по технологии БаиНИПИнефть. ^ •.

60. Ожидаемый годовой расход реагента БН-12М для 4-х скважш Лемезинского месторождения составляет 400 т.

61. Работы по совершенствованию реагента типа БН и технологи! его применения продолжить.