Кинетика и механизм формирования защитных покрытий на сталях

Актуальность проблемы.

Создание защитных покрытий на металлах и сплавах — это прежде всего проблема большой практической важности. В зависимости от способа на-^ сыщения, состава насыщающей смеси, режимов химико-термической обработки и химического состава насыщаемого материала можно получить защитные покрытия, которые обладают рядом высоких физико-механических характеристик (износо-, термо-, жарои коррозионной стойкостью). Защитные покрытия на малои среднелегированных сталях позволяют экономить более дорогие сложнолегированные стали.

Из всех защитных покрытий наиболее рациональными являются диффузионные, поскольку они обладают существенным преимуществом перед другими видами покрытий прежде всего потому, что прочность связи их с основным металлом' в результате проникновения наносимого вещества в кристаллическую решетку защищаемого материала значительно превышает прочность связи других видов покрытий. Кроме того, постепенное падение концентрации наносимого вещества по глубине покрытия создает менее резкое изменение свойств при переходе от насыщаемого материала к материалу основы. Структура и свойства переходного слоя определяют прочность сцепления покрытия с подложкой и его эксплуатационную надежность.

Немногочисленные экспериментальные данные по распределению и перераспределению элементов в защитных покрытиях не позволяло детально изучить механизм образования защитных покрытий и формирование их структуры, что не способствовало разработке оптимальных технологических режимов при различных видах и способах насыщения. В литературе имелись только отдельные сообщения о связи распределения насыщающих элементов со структурой и физико-механическими свойствами защитных покрытий, и совсем отсутствовала связь последних с перераспределением элементов основы. Поэтому в данной работе уделяется большое внимание экспериментальному изучению распределения насыщающих элементов и перераспределения элементов основы.

В литературе считалось, что роль активаторов в насыщающих смесях сводится лишь к активизации процесса выделения диффузанта в результате ряда химических реакций и осаждении его на поверхности насыщаемой детали, причем все последующие свойства покрытий связывались только с распределением этого диффузанта. Более детально этот вопрос исследовался в настоящей работе на примере влияния различного типа активаторов на процесс образования титанированных покрытий на сталях и чугунах.

При комплексном насыщении сталей происходит одновременная диффузия из одного источника нескольких элементов. При изучении механизма формирования защитного покрытия необходимо знание значения коэффициентов диффузии. Поэтому в работе поставлены специальные эксперименты по одновременной диффузии нескольких элементов из одного источника, которые позволили бы в рамках модели свободной диффузии, когда игнорируются недиагональные коэффициенты, определить параметры диффузии (коэффициенты диффузии, энергии активации и предэкспоненциальные множители).

При технологических процессах создания диффузионных покрытий определяющим процессом является диффузия, а точнее, взаимная диффузия. Взаимная диффузия сопровождается рядом явлений (движением кристаллической решетки — эффектом Киркендалла и порообразованием — эффектом Френкеля), которые влияют на прочность сцепления покрытие-подложка. Поэтому в данной работе эти эффекты изучаются с помощью специально поставленных экспериментов.

Многие исследователи, занимающиеся технологией диффузионных покрытий, отмечают ряд непонятных на первый взгляд перераспределений элементов в диффузионной зоне. Это, прежде всего, характерные экстремумы при образовании многокомпонентных диффузионных покрытий. Ряд исследователей также отмечают отклонение от параболического закона роста диффузионных слоев. Это требует развития существующей теории формирования защитных покрытий, которая бы объясняла не только перечисленные выше факты, но и позволила бы предсказать распределение элементов как в процессе формирования защитных покрытий, так и в процессе их эксплуатации. Развитие такой теории является актуальным, так как может служить хорошим дополнением к громадному опыту, накопленному практикой химико-термической обработки.

Цель и задачи исследования

.

Из приведенного краткого рассмотрения состояния проблемы создания защитных покрытий с заданными физико-механическими свойствами можно сформулировать цель настоящей работы: установить закономерности кинетики и механизма формирования диффузионных покрытий на металлах с целью разработки оптимальных режимов насыщения и возможности прогнозирования работы изделий с защитными покрытиями.

1. 1. Разработать методы и методики одновременного определения концентраций многих элементов, включая углерод, в тонких слоях защитных покрытий на мсталяхА и сплавах, используя как базу эмиссионный спектральный и рентгеноспектральный анализы.

2. Установить общие закономерности кинетики и механизма формирования защитных. покрытий при различных видах (борирование, ванадирование, титанирование, алитирование, хромирование, хромоалитирование, хромо-силицирование, борохромирование, боромеднение), способах (газовый, твердый, из шликера, электролизный, в электролитной плазме), режимах насыщения (температура, время, плотность тока), составах насыщающих смесей и последовательности или одновременности насыщения при создании комплексных покрытий.

3. Разработать технологические режимы получения защитных покрытий с прогнозируемыми физико-механическими свойствами.

4. Путем рассмотрения различных теоретических моделей и их экспериментальных проверок, разработать теоретические основы формирования диффузионных защитных покрытий.

Научная новизна.

Разработаны методы одновременного определения многих элементов в тонких слоях методами эмиссионного спектрального и рентгеноспектрально-го послойного анализов. Установлены следующие закономерности кинетики и механизма образования защитных покрытий на металлах. Независимо от видов, способов и режимов насыщения показано, что наибольшему перераспределению подвергается углерод, а при насыщении сложнолегированных сталей перераспределению подвергаются и легирующие элементы. При этом перераспределение углерода и легирующих элементов основы наблюдается не только в формирующемся защитном покрытии, но и вне его пределов. На кривых перераспределения этих элементов наблюдаются характерные минимумы и максимумы.

Впервые показано, что в образовании защитных покрытий участвуют не только основные элементы (например, титан при титанировании, борпри борировании и т. д.), но и элементы, содержащиеся в насыщающей смеси (например, алюминий, содержащийся в АЬОз, углерод, содержащийся в фер-ротитане при титанировании), что вносит дополнительные изменения в физико-механические характеристики защитных покрытий. В то же время, впервые показано, что не все элементы, включенные в насыщающую смесь в качестве диффузанта, принимают участие в процессе формирования защит ного покрытия. Так, процесс хромоалитирования сталей не сопровождается проникновением хрома из смеси, наоборот, хром, входящий в состав насыщаемой основы в количествах, определенных ГОСТом, оттесняется вглубь, образуя на поверхности зону, обедненную хромом. В таких случаях проводить хромоалитирование нецелесообразно, достаточно одного алитирования. Подобное явление возникает и при боромеднении, когда медь не поступает в борированный слой.

Впервые показано, что в защитных покрытиях алитированных сталей 20 и 45 при выдержке до 200 часов при температуре 700 °C в исходном покрытии формируется и растет новая фаза (типа Ре3А1Сх), которую можно рассматривать как диссипативную.

При исследовании титанирования многочисленных марок сталей и чу-гунов с использованием различных активаторов, их можно разделить на два типа: способствующие формированию титанового слоя (МН4С1, ЫН4Р, ЫН^, ]2, ЬГНЦРПР, МН4Вг) и не способствующие образованию этого слоя (АШз, Ш3АШ6, (С2Р4)П, N81?).

Последовательно развивается и совершенствуется теория многокомпонентной диффузии как в рамках модели постоянных коэффициентов диффузии, так и путем учета их концентрационной зависимости в линейном приближении. Получены решения диффузионных уравнений в однои многофазных областях, которые позволяют: а) предсказать распределение элементов принасыщении углеродистых сталей легирующими элементамиб) объяснить появление характерных максимумов и минимумов на кривых распределения элементов в диффузионных слоях. Учет конечной скорости реакции на границе раздела двух фаз позволил объяснить отклонение от параболической зависимости роста фаз от времени, наблюдающийся на практике. Рассмотрение диффузионных процессов в системе (железо + легирующий элемент) — (железо+углерод) с помощью диффузионных пар предсказывает характерный скачок на границе раздела, зависимость которого от концентрации легирующего элемента позволяет определить величину и знак параметра взаимодействия между атомами легирующего элемента и углерода.

При некоторых упрощающих предположениях получены решения, позволяющие объяснить экспериментально наблюдаемые перераспределения примесей (А1, Мп, V/, 81, Со, Сг) в зоне контакта биметаллов Ре-№ при отжиге.

Рассмотрены теоретические модели вакуумного хромирования малоуглеродистой стали в изотермическом и неизотермическом режимах, которые предсказывают: а) распределение хрома как в процессе формирования покрытий, так и в процессе их эксплуатацииб) образование нежелательного пористого конденсатного покрытия. В работе сформулирован критерий получения бесконденсатного покрытия.

Практическая значимость.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований кинетики и механизма создания защитных покрытий позволили разработать технологические режимы обеспечивающие получение оптимальных физико-механических свойств на поверхности изделий. Так, например, средняя стойкость стали У8 после ванадирования при сухом трении на износ, увеличилась примерно в 10 раз, а после ванадирования стали 45 — в 8 раз. При трении в абразивно-окислительной среде средняя износостойкость образцов увеличилась для стали У8А — в 12 раз, а для стали 45 — в 11 раз. Испытание в пресной воде и в 3% растворе ЫаС1 показали, что стойкость образцов после насыщения ванадием стали 3 увеличилась в 6 раз, а стали 45 и У8А — в 2,5 раза. Хромосилицирование, не изменяя предела прочности стали, увеличивает ударную вязкость практически в 2 раза. Электролитическое обезуглероживание повышает чистоту поверхности деталей после обработки резанием на 1−2 класса. Алитирование примерно на порядок увеличивает жаростойкость стали 45 и по результатам длительных испытаний (до 600 часов при 700°С) можно утверждать, что алитированная сталь 45 не уступает по жаростойкости стали 12Х18Н1 ОТ.

На основании вышеприведенных исследований предложена технология повышения износостойкости мундштуков и матриц гидравлических прессов в 4−5 раз, валов и гфоушин шнеков — в 7 раз путем диффузионного насыщения их бором, медью и алюминием. Предложен способ повышения стойкости оправок для намотки металлической сетки. С помощью многокомпонентного насыщения получено повышение долговечности звездочки на 20%.

Химико-термическая обработка деталей проволокошвейных машин методом титанирования позволили повысить их долговечность в 1,5−2 раза. Результаты практической ценности подтверждены актами и отзывами предприятий (Львовская фабрика картонных изделий, Днепропетровский электродный завод, Дрогобыческий экспериментальный завод специального оборудования, Львовский мотозавод). Полученные закономерности насыщения из электролитной плазмы позволили разработать электролит для обезуглероживания стали, на что получено авторское свидетельство № 831 816 от 12 июня 1979 г.

Реализация результатов исследования.

Работа выполнена на кафедре общей физики Тульского государственного педагогического университета им. Л. Н. Толстого как в рамках госбюджета («Изучение физических и механических свойств вещества в конденсированном состоянии», 1968;1980 гг, «Исследование распределения элементов в диффузионных покрытиях после температурно-силовых воздействий», 19 801 999 г.), так и в рамках хоздоговорных работ (Научно-исследовательский институт материалов электронной промышленностью, Калуга, 1967 г.- Тульский научно-исследовательский технологический институт, Тула, 1968; «Точмаш», Тула, 1971, Конструкторское бюро Тульского завода «Электроэлементов», 1977; НИИ «Автостекло», Константинова, УССР, 1987;88- Физико-механический институт АН УССР, Львов, 1969, 1970, 1973;75, 19 791 983). Часть работ проведена на базе договоров о творческом содружестве с Физико-механическим институтом АН УССР (1976;1980 г., Львов) в области создания защитных покрытий и разработки путей повышения их высокотемпературной стабильности и с Институтом прикладной физики АН Молдавской ССР (1978;1980 г.) в области создания защитных покрытий на металлах в электролитной плазме и разработки путей повышения их эксплуатационных качеств* Научное руководство всех договоров со стороны ТГПУ осуществлял диссертант.

Результаты исследования внедрены в учебный процесс Тульского государственного университета при проведении научной и научно-методической работы со студентами и аспирантами, что отражено в соответствующих публикациях.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Разработанная методика послойного эмиссионного спектрального и рент-геноспектрального анализов защитных покрытий.

2. Закономерности кинетики и механизма формирования диффузионных за-^ щитных покрытий, полученных при различных видах (борирование, ванадирование, титанирование, алитирование, хромирование, хромоалитиро-ваниё, хромосилицирование и др.), способах (газовый, твердый, из шликера, электролизный, в электролитной плазме), режимах насыщения (температура, время, состав насыщающей смеси) и последовательности насыщения при создании комплексных покрытий.

3. Закономерности кинетики рассасывания диффузионных слоев в процессе температурно-временных воздействий.

4. Теоретические основы прогнозирования распределения элементов при формировании и эксплуатации защитных покрытий.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XV Всесоюзном совещании по спектроскопии (Красноярск, 1964) — на всесоюзных конференциях по диффузии в металлах (Киев, 1964, Тула, 1975, 1981), XV постоянно действующем семинаре по диффузионному насыщению и покрытиям (Г.Калуш, УССР, 1976) — республиканском семинаре «Новое в химико-термической обработке металлов и сплавов (Киев, 1977) — на семинарах по диффузионному насыщению и покрытиям (Минск, 1971, 1974, 1981) — на всесоюзных конференциях по защитным покрытиям на металлах (Запорожье, 1970, 1973, 1978; Умань, УССР, 1974; Иваново-Франковск, 1976; Драгобыч, 1977; Львов, 1984) всесоюзных совещаниях по жаростойким покрытиям (Калинин, 1975; Тула, 1977; Петрозаводск, 1979; Тула, 1983; Санкт-Петербург, 1996), на IV и V межвузовских научных конференциях по проблеме прочности и пластичности (Петрозаводск, 1965, 1967, научно-техническом семинаре «Применение диффузионных вакуумных' покрытий в промышленности» (1976, Запорожье) — Уральской школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998). Материалы также докладывались на международных конференциях: «Физика прочности и пластичности материалов» (XIV, Самара, 1995) — «Диффузия и диффузионные фазовые превращения в сплавах» (Чер-касск, 1998) — «Диффузия и реакция» (Польша, Закопань, 1999), а также на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГПУ и на некоторых конференциях и семинарах в г. Туле.

Публш"щии.

Основное содержание диссертационной работы отражено в 55 печатных работах, в том числе, опубликованных в академических журналах — 22, в зарубежных изданиях — 4, остальные — в сборниках трудов вузов (ТулГУ, Белорусского политехнического института, Самарского государственного технического университета и др.).

По результатам исследования опубликована монография и получено авторское свидетельство.

Личный вклад.

Автору принадлежит постановка общих и конкретных задач, нахождение методов и путей их решенияразвитие и обоснование экспериментальны методик и создание алгоритма изучения кинетики формирования защитных покрытий на железоуглеродистых сплавах и сталяхполучение, интерпретация и обобщение экспериментальных и теоретических данных, объединение полученных результатов в единое целое.

Содержание работы.

Первая глава посвящена описанию кинетики и механизма формирования защитных, покрытий на металлах и сплавах, физико-химическим условиям игх образования. Приведена классификация методов и способов насыщения, описаны их достоинства и недостатки, сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе описаны исследованные материалы и методика проведения эксперимента. Большое внимание уделено методу электрозондового рентгеновского микроанализа (МАР-2), методу послойного рентгеноспек-трального анализа (на спектрометре СРМ-20) и эмиссионному локальному спектральному анализу (ИСП-30), методам определения диффузионных характеристик и оценке ошибок их экспериментального определения. Описаны разработанные автором методики и приемы экспериментального определения химического состава защитного покрытия. Предложен алгоритм изучения кинетики формирования защитных покрытий на железоуглеродистых сплавах.

Третьи глава посвящена разработке режимов электролизного бориро-вания и борирования из твердой фазы.

Состав борированных слоев при электролизном борировании определяется режимами насыщения и химическим составом борируемых сталей. Рекомендуемый режим для получения оптимальных по толщине и составу Л борированных покрытий настали 45: плотность тока — 0,2 А/см, температура — 950 С, продолжительность — 2 часа. Такой режим обеспечивает получением на поверхности борированных слоев, состоящих преимущественно из высо-кобористой фазы FeB.

В этой же главе рассмотрены закономерности образования борированных слоев из твердой фазы и, в частности, влияние легирующих добавок (Сг, Ni, Si, Mo, V, Мп) на процесс формирования защитных покрытий. Диффузи-г онное борирование проводилось контактным способом в порошковой смеси карбида бора (84%) и буры (16%) при температуре 950 °C в течение 4−6 часов. Изучено распределение бора и перераспределение углерода и легирующих добавок, концентрация которых менялась в пределах от 0 до 5 вес.%.

Борирование сложнолегированных сталей (ШХ15, 2X13, 12ХНЗА, ЭП479, 1X18Н1 ОТ) при выбранных режимах насыщения не приводят к существенному изменению ни толщины борированного слоя, ни к перераспределению элементов основы.

В четвертой главе рассмотрено диффузионное насыщение ванадием сталей (20, 35ХГС, 45, У8А, Х17Н2, Х18Н10Т) и чугунов.

Средняя стойкость образцов после ванадирования при сухом трении в периоде установившегося износа на пути трения 10 км увеличилась: для стали У8А — примерно в 10 раз и для стали 45 — в 8 раз. При трении в образивно-окислительной среде средняя износостойкость образцов увеличилась соответственно: для стали У8А — в 12 раз, для стали 45 — в 11 раз. Испытания в пресной воде и в 3% водном растворе 1ЧаС1 показали, что стойкость образцов из стали 3 после насыщения ванадием увеличилась в 6 раз, стойкость стали 45 и У8А — в 2,5 раза.

В пятой главе приводятся экспериментальные результаты по влиянию различных типов активаторов (аммонийные и другие галогениды) на процесс формирования титанированного покрытия на армко-железе, сталях 20, 45, «2X13, 1Х18Н10Т, ДИ22 и чугунах СЧ 15−32, СЧ 24−44.

По своему воздействию на формирование титанированного слоя используемые активаторы можно разделить на две группы: активаторы, способствующие образованию титанированного покрытия ((1ЧН4С1, ЫН4.1, .Ь, ЫН4РНР, ЫН4Вг), из них наиболее активны аммонийные галогениды, и активаторы, не способствующие образованию титанированного покрытия (А1Рз, Ыа3А1Р6, (С2Р*)П, НаР).

Шестая (глава посвящена вопросам формирования алитированных слоев на сталях как из твердой фазы, так и из шликера. Для поиска оптимального варианта получения алитированных слоев исследовались различные составы насыщающих смесей, в том числе с использованием в качестве добавок ниобия, ЫЬ812 и циркония. Изучено комплексное насыщение стали 45 хромом и алюминием, хромом и кремнием, при этом рассмотрены случаи как одновременного, так и последовательного насыщения.

С целью создания барьера, препятствующего рассасыванию алитированных слоев в процессе эксплуатации деталей с покрытиями, в работе рассмотрены вопросы, связанные с использованием никеля в качестве такового барьера. Для этого проводилось предварительное никелирование сталей 45 и Х18Н10Т с последующим или алитированием, или хромоалитированием.

Изучено перераспределение элементов и механические свойства при температурно-временном воздействии (700, 800, 900, 1000, 1200 °C, 5, 20, 50 и.

100 ч) на алитированные стали 20 и Х18Н10Т. Получена температурная зависимость ширины дополнительного перераспределения алюминия при постоянном времени выдержки 5 ч, что позволяет прогнозировать срок службы защитного покрытия из алюминия.

Насыщение алюминием стали 45 увеличивает значение условного предела текучести (о-0 2) и ударной вязкости (а&bdquo-) примерно на 25−30%. Алитиро-вание также повышает предел усталостной прочности при 250 °C на воздухе на 10%. Алитироваиие на порядок увеличивает жаростойкость, так алитиро-ванная сталь 45 не уступает жаростойкости стали 12Х18Н10Т.

В седьмой главе рассмотрены вопросы формообразования диффузионных покрытий в электролитной плазме. Этот метод позволяет осуществлять высокоскоростное насыщение поверхности деталей углеродом, азотом, вольфрамом, ванадием, проводить нитродементадию и цианирование. Показано, что состав электролита, его физико-химические свойства в значительной степени определяют не только кинетику науглероживания, но и кинетику обезуглероживания сталей, которая осуществляется при высоких температурах. В работе предложены технологические режимы и состав электролита, которые позволяют получить равномерный обезуглероженный слой, повысить чистоту поверхности детали (после обработки резанием) на 1−2 класса и исключить возможность возникновения импульсно-дуговых разрядов, приводящих к эрозии. Состав электролита и способы его использования заявлены в качестве формулы изобретения, на что получено авторское свидетельство.

В восьмой главе приведены результаты экспериментальных исследований взаимной диффузии в биметаллических системах (Ре-У, Ре-№, Ре-Со и Со-№), имеющих ГЦК-решетку и системах Бе-ДУ и Бе-Мо, имеющих ОЦК-решетку. Показано, что в бинарных ОЦК-системах также как в ГЦК-системах диффузия, в отличие от ранее общепринятого мнения, осуществляется вакан-сионным механизмом, о чем свидетельствуют впервые обнаруженные в этих системах эффект Киркендалла и Френкеля. С точки зрения формирования защитных покрытий и создания биметаллов необходимо учитывать эффект Френкеля, который может снижать прочностные свойства переходного слоя.

В рамках модели свободной диффузии проведены обширные экспериментальные исследования одновременной диффузии нескольких элементов (Сг, Мп, 141, 81,11, Мо, V) из общего источника. При одновременной диффузии из одного источника в железо подвижность атомов Сг, Мп, Мо и возрастает слева направо в соответствии с вышенаписанным рядом (Д. < ВЦп < Ох, о < /)Ч (), энергия же активации диффузии Сг, Мп, Мо, 81 В железе уменьшается слева направо в этом же ряду ((?п. > Ош >ЯШ, >0Х1). С точки зрения практики химико-термической обработки полученные результаты по определению коэффициентов диффузии и энергии активации позволяют установить механизм образования защитных покрытий.

Глава девятая посвящена исследованию диффузии в тройных системах железо — лег ирующий элемент — углерод. В рамках модели постоянных коэффициентов диффузии исследовалась диффузия в тройных системах Ре-ТьС и Ре-Сг-С. Результаты этих исследований объясняют процессы перераспределения элементов при титанировании и хромировании.

Теоретическое распределение углерода при насыщении железоуглеродистых сплавов другими карбидообразующими элементами (хромом) решается в рамках, модели свободного обмена при вакуумном хромировании низкоуглеродистых сталей: предполагается, что поток частиц из газовой среды равен сумме потоков частиц вглубь образца и частиц, испаряющихся с поверхности в газовую среду. Полученное решение показывает, что концентрация насыщающего элемента на поверхности (х = 0), монотонно возрастая, стремится к своему предельному значению. Из этих данных можно определить параметр поверхностного обмена, который оказался равным к — 0,17−104'см/с. Если величина к достаточно велика, то это соответствует большой скорости осаждения насыщающего элемента по сравнению со скоростью диффузионного отвода вещества вглубь. Концентрация углерода, также монотонно изменяясь, стремится к своему предельному значению. Однако характер этог о изменения зависит от коэффициента ?)|2. При Ц-, > О концентрация с2(0,0 — убывает, а при Ои <0 с,(0,/) — возрастает. Так как углерод является быстродиффундирующим элементом по сравнению с легирующим элементом, то можно подобрать такие условия, при которых углерод перераспределяется'-на значительную глубину, в то время как легирующие ^ элементы практически не меняют своего первоначального распределения. В этом случае на границе раздела (железо + легирующий элемент) — (железо + углерод) происходи т характерный скачок по углероду.

В этой же главе изучается диффузия примесей (А1, Мп, XV, 81, Со, Сг) в зоне контакта биме талла с системой Ре-№.

При диффузионной металлизации часто реализуется случай, когда образуется две и более фазы в многокомпонентной системе. В работе решается важная в практическом плане задача прогнозирования распределения некоторого легирующего элемента {с2) и перераспределение углерода (с/) в стали в случае образования двух фаз, а и/.

Завершающая десятая глава посвящена разработке теоретических основ конкретного вида диффузионной металлизации — вакуумного хромирования малоуглеродистых сталей.

В настоящем разделе приводится система уравнений, описывающая кинетику процессов на поверхности металла, через которую происходит насыщение легирующим элементом. Эта система уравнений используется как совокупность граничных условий, соответствующих условиям рассматриваемой задачи.

В практике химико-термической обработки весьма прогрессивной является технология скоростной высокотемпературной вакуумной металлизации. Неизотермичность процесса неизбежна при скоростном хромировании в непрерывном или полунепрерывном режиме. Меняя скорость трубы в метал-х лизационной камере, температуру предварительного нагрева или размещение нагревателей в камере, можно изменять характер ХТО. В связи с этим возникает задача выбора оптимального режима хромирования при получении покрытий, удовлетворяющих технологическим требованиям. К этим требованиям относятся следующие: а) достаточная глубина покрытияб) интервал допустимых концентраций хрома на поверхностив) бесконденсатность покрытияг) достаточно малый градиент концентрации вблизи поверхности.

Оптимизация вакуумного хромирования невозможна без прогнозирования концентрационных профилей покрытия при диффузии в неизотермических условиях. Указанная задача в ее общем виде исключительно сложна, так как неизотермичность порождает множество факторов, влияющих на диффузионный транспорт хрома. Учитывая, что выравнивание температур за счет теплопроводности происходит намного быстрее, чем выравнивание концентрации за счет диффузии, термодиффузией в данном случае можно пренебречь. Напротив, значительные временные изменения температуры приводят к значительным изменениям коэффициента диффузии. При этих условиях на основании известной формулы Дюамеля можно вычислить распределение хрома по глубине, считая известной из эксперимента зависимость концентрации хрома на поверхности. Сравнение теоретических и экспериментальных данных свидетельствует, что предложенная модель (учет неизотер-мичности только через коэффициент диффузии и пренебрежение перекрестными эффектами) достаточно точно описывается процесс диффузионной металлизации. Показано, что можно пренебречь и вторичным потоком испарения хрома с поверхности подложки. Таким образом, в качестве модели для описания неизотермического хромирования можно принять следующую краевую задачу д (дх~ дс сЦ = 0, х)=с0 Л где £>(Г (0)= />0ехр (-6>//ЩО)> Л — плотность потока хрома, оседаемого р" поверхности и затем диффундирующего вглубь образца (плотность потока насыщения). При этих условиях можно получить аналитическое условие для решения приведенной краевой задачи. Анализ этого решения показывает, что процесс хромирования зависит от температурного режима T{t) и от изменения плотности потока напыления J"(/). Анализ также показывает, что поверхностная концентрация растет до некоторой максимальной величиныС,',^, а затем начинает убывать. Если С™х= 1, то это означает, что на поверхности начинает осаждаться чистый хром, т. е. образуется конденсат, образование которого является нежелательным, так как снижаются свойства получаемого покрытия (оно становится пористым). В работе сформирован критерий бес-конденсатности покрытия. Расчеты свидетельствуют, что при неизотермическом вакуумном хромировании возможно формирование значительных по толщине хромированных образцов за малое время, что и наблюдается экспериментально.

Предполагается, что хромированная деталь может эксплуатироваться только в том случае, если концентрация легирующего элемента на поверхности защитного покрытия превышает некоторую заданную величину сш. В работе найдена теоретическая оценка времени эксплуатации /", где Ц, и /0, — коэффициент диффузии хрома и время насыщения при формировании защитного покрытия с концентрацией с0 на поверхности. О — коэффициент диффузии хрома при рассасывании покрытия в процессе его эксплуатации при высокой температуре.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ВЫВОДЫ.

В настоящей работе проведено комплексное экспериментальное исследование формирования защитных покрытий при различных видах (борирование, ванадирование, титанирование, алитирование, хромирование, хромоалитирование, хромосилицирование, борохромирование, боромеднение), способах (газовый, твердый, из шликера, электролизный, в электролитной плазме), режимах насыщения (температура, время), составах насыщающей смеси и последовательности процесса насыщения. Рассмотрены различные теоретические модели распределения элементов в сложных сплавах и проведена их экспериментальная проверка. На основе анализа экспериментальных и теоретических данных создана общая концепция формирования защитных диффузионных покрытий на металлах. Выявленные в работе закономерности позволяют сделать следующие выводы.

1. Выполнены систематические исследования распределения элементов в диффузионных защитных покрытиях с использованием разработанных методик одновременного определения многих элементов и показано, что независимо от видов, способов и режимов насыщения имеет места не только проникновение насыщающих элементов в кристаллическую решетку основы, но и перераспределение элементов основы. На кривых распределения элементов наблюдаются характерные минимумы и максимумы, что свидетельствует о возникновении зон, обогащенных или обедненных тем или иным элементом. Разработан теоретический анализ, который показал, что появление экстремумов связано со сложным влиянием диффузионных потоков под действием градиентов концентраций различных компонентов.

2. Выявлены общие закономерности формирования защитных покрытий. При этом впервые показано, что в процессе образования этих покрытий участвуют не только основные элементы (титан при титанировании, бор — при борировании и т. д.), но и другие элементы, содержащиеся в насыщающей смеси (например, алюминий, содержащийся в А12Оз и углерод — в ферротитане). В то же время, показано, что не все элементы, содержащиеся в насыщающей смеси в качестве диффузанта, принимают участие в процессе формирования защитного покрытия. Так, например, процесс хромоалитирования стали не сопровождается проникновением хрома из смеси, а боромеднение — не сопровождается проникновением меди в борированный слой.

3. Показано, что применяемые активаторы можно разделить на два типа: способствующие и неспособствующие образованию защитных покрытий. Так, при получении титанированных покрытий на различных марках сталей и на чугунах активаторы N1^, ИРЦО, N114, Зг, МН4РНР, МН4Вг способствуют образованию этого слоя, а активаторы АШз, (С2Р4)П, № 3А1Р6 не способствуют образованию титанированных слоев.

4. Впервые показано, что в защитных покрытиях алитированных сталей 20 и 45 в процессе выдержки до 200 ч при температуре 700 °C в исходном покрытии формируется и растет новая фаза типа РезА1Сх. Это явление не объясняется обычной теорией реакционной диффузии. Однако, рассматривая образование этой фазы в открытой системе, можно трактовать ее как метастабильную, используя законы неравновесной термодинамики.

5. Развит подход описания диффузии углерода как быстродиффундирующей примеси в легированных сплавах железа. Этот подход в рамках постоянных коэффициентов диффузии предсказывает характерный скачок концентрации углерода на границе раздела диффузионной пары (железо+легирующий элемент)-(железо+углерод). Учет концентрационной зависимости коэффициента диффузии в линейном приближении предсказывает наблюдаемую на опыте нессиметричность этого скачка. Развиваемый подход позволяет также определить параметр взаимодействия между атомами углерода и легирующего элемента.

6. Развита теория многокомпонентной диффузии в однои многофазных областях. В рамках существующей модели постоянных коэффициентов диффузии получено решение, позволяющее прогнозировать распределение углерода в однофазной области при насыщении углеродистых сталей карбидообразующими и некарбидообразующими элементами. В рамках конкретной фазической модели свободного обмена атомов на поверхности при вакуумном хромировании низкоуглеродистой стали этот подход позволил определить константу обмена и более детально описать перераспределение углерода при вакуумной металлизации низкоуглеродистых сталей.

7. Создана математическая модель описания распределения элементов в случае многофазной диффузии, заключающаяся в использовании моделей постоянных коэффициентов диффузии и параболической модели роста фаз. Полученные решения диффузионных уравнений позволяют прогнозировать распределение углерода и легирующего элемента в двухфазной области при образовании защитных покрытий на углеродистой стали. Учет же конечной скорости реакции на границе раздела двух фаз позволил объяснить отклонение от параболической зависимости роста фаз в начальный момент времени. В этом случае в закон движения межфазной границы входит параметр, имеющий смысл времени реакции, т. е. периода времени, когда сказывается конечная скорость реакции на границе раздела двух фаз.

8. Для вакуумного хромирования низкоуглеродистой стали разработаны научные основы формирования защитных покрытий. Такой подход позволяет описать аналитически рост диффузионных покрытий во время их формирования, распределение хрома как в процессе формирования покрытия, так и в процессе его эксплуатации при высоких температурах, объяснить образование нежелательного пористого конденсатного покрытия, сформировать критерии получения бесконденсатиого хромистого покрытия и оценить срок службы хромистых покрытий при высокой температуре.

9. Результаты экспериментальных и теоретических исследований кинетики и механизма формирования защитных покрытий позволили разработать технологические режимы, обеспечивающие повышенные физико-механические свойства поверхности изделия. Так, например, стойкость стали У8 после ванадирования увеличилась в 10 раз, а для стали 45 — в 8 раз. Хромосилицирование стали 45 увеличивает ударную вязкость в 2 раза. Электролитическое обезуглероживание повышает чистоту обработки детали пофле обработки резанием на 1−2 класса. Алитирование увеличивает примерно на порядок жаростойкость стали 45 и др. На основе вышеприведенных исследований предложена технология повышения физико-механических характерисик инструментов и деталей механических устройств, работающих в специфических условиях. Так, например, насыщение бором и медью позволили повысить износостойкость мундштуков и матриц гидравлических прессов в 5 раз, валов и проушин шнеков — в 7 раз. Химико-термическая обработка деталей проволокошвейных машин методом титанирования позволила повысить их долговечность в 1,5−2 раза. Результаты практической ценности подтверждены актами и отзывами предприятий (Львовская фабрика картонных изделий, Днепропетровский электродный завод, Дрогобыческий экспериментальный завод специального оборудования, Львовский мотозавод). Полученные закономерности насыщения из электролитной плазмы позволили разработать электролит для обезуглероживания стали, на что получено авторское свидетельство № 831 816 от 12 июня 1979 г.