Атомистическое моделирование несоразмерной фазы в кварце

Фазовые переходы играют большую роль в формировании физической картины мира. Результат таких переходов, как, например, испарение или плавление, легко наблюдать простыми средствами, в том числе и визуально, поскольку связанные с ними изменения физических свойств весьма значительны. Однако многие из переходов «твердое тело — твердое тело» распознать непросто, и для этого приходится использовать сложные экспериментальные методы и аппаратуру (рассеяние нейтронов, рентгеновских и оптических лучей, измерение электросопротивления, модулей упругости, намагниченности, теплоемкости, и др.). Тем не менее, переходы «твердое тело — твердое тело» ответственны за изменение очень важных для практики физических свойств, и поэтому их изучение представляется весьма актуальным. Особое место среди твердофазных состояний материала занимают несоразмерные фазы. Одно или несколько физических свойств в этом случае меняются вдоль кристалла периодически, причем, длина этого периода не связана рациональным соотношением с периодом решетки. Таким образом, дальний порядок, свойственный кристаллическим телам, в системе с несоразмерной модуляцией отсутствует, но и к аморфным телам ее отнести нельзя, поскольку нет оборванных связей и других свойственных им атрибутов структуры. Впервые несоразмерную фазу обнаружили в магнитных системах с геликоидальной структурой, где период структуры был несоразмерен периоду кристаллической решетки. К настоящему времени список кристаллических твердых тел, при определенных условиях претерпевающих переход к несоразмерной фазе, весьма широк (см. параграф 1.1). Кварц (8Ю2), изучению которого посвящена данная диссертационная работа, является одним из примеров таких тел.

Кварц является одной из кристаллических форм силикатов (8Ю2) наряду с кристобаллитом, стишовитом, коэситом и тридмитом. Имеются и аморфные формы силикатов. В целом, силикаты представляют собой самое распространенное химическое соединение земной коры, что вызывает к ним большой интерес геологов и геофизиков. Кварц находит широкое применение в электронных приборах благодаря своим пьезоэлектрическим свойствам. Жаропрочность кварца (Тпл=1990 К) используется при изготовлении из него окон высокотемпературных камер.

Уже более ста лет известно, что при температуре 846 К кварц претерпевает фазовый переход, сопровождающийся изменением его объема и формы. Кварц, существующий при комнатных температурах, является низкосимметричной формой, обозначаемой а-кварц, а высокосимметричная высокотемпературная фаза обозначается как /2-кварц. Для удовлетворения потребностей электронной промышленности была разработана технология получения практически бездефектных кристаллов кварца высокой чистоты. Поэтому кварц нередко используется исследователями для отработки новых экспериментальных методик и для поверки экспериментального оборудования. Как следствие, к настоящему времени кварц является одним из наиболее хорошо изученных минералов.

Открытие в начале 1970 годов несоразмерной фазы кварца вблизи а-р перехода оказалось достаточно неожиданным и породило новую волну научного интереса к нему.

Первые теоретические исследования несоразмерной фазы в кварце были выполнены Асланяном и Леванюком (см. параграф 1.1.2) основываясь на теории фазовых переходов Ландау. Некоторые из их выводов были впоследствии подтверждены экспериментально в работах Долино, Гохары и Като и ряде других. На основе этих теоретических и экспериментальных данных Долино выдвинул феноменологическую модель несоразмерной фазы в кварце. Однако дальнейшие экспериментальные исследования выявили ряд фактов, которые не находят объяснения в рамках его модели (например, отсутствие некоторых пиков на дифракционных картинах рассеяния нейтронов, оптические аномалии и др.). Для преодоления этих трудностей Асланян с соавторами недавно выдвинули новую феноменологическую модель (см. параграф 1.2).

Представляется интересным проведение атомистических расчетов с целью установления природы несоразмерной фазы в кварце, что и является главной целью настоящей работы. Используя хорошо зарекомендовавшие себя межатомные потенциалы Цунеюки (см. параграф 2.2), нами проводится подробное изучение колебательных спектров кварца под действием внешних напряженийметодами молекулярной квазистатики и динамики строится фазовая диаграмма кварца при нулевой температуре и исследуется влияние температуры на соразмерные модулированные фазы кварца. Полученные результаты свидетельствуют в пользу новой феноменологической теории несоразмерной. фазы в кварце.

Таким образом, актуальность настоящей работы вытекает из необходимости проведения независимого атомистического исследования природы несоразмерной фазы кварца, по поводу которой ведутся активные дискуссии, и существует противостояние двух феноменологических моделей.

Цель и задачи исследования

:

Целью диссертационной работы является изучение методами атомистического моделирования физической природы несоразмерной фазы кварца.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Построение методом молекулярной квазистатики фазовой диаграммы кварца при нулевой температуре в координатах компонент однородной деформации е=ъхег—с7г и в координатах макроскопических напряжений хх О^г*.

2. Расчет дисперсионных кривых кварца в различных точках фазовой диаграммы и анализ фазового перехода по механизму мягкой моды.

3. Молекулярно-динамическое исследование влияния температуры на различные соразмерные модулированные фазы кварца.

4. Анализ одномерной модели кристалла с частицами конечных размеров, качественно воспроизводящей цепочку фазовых превращений, наблюдаемых в кварце в окрестности а-[3 перехода.

Научная новизна:

1. Впервые методами атомистического моделирования построена и исследована детальная фазовая диаграмма кварца при нулевой температуре в координатах компонент однородной деформации е1=Бхх=еуу, е3=а22 и в координатах макроскопических напряжений о^от а22.

2. Рассчитаны дисперсионные кривые и малоамплитудные колебательные моды кварца и показано, что предложенная атомистическая модель описывает мягкую моду, ответственную за фазовые переходы в кварце, в полном соответствии с экспериментальными наблюдениями.

3. Получено независимое подтверждение новой феноменологической концепции несоразмерной фазы кварца, выдвинутой недавно в работах Асланяна с соавторами.

4. Показано, что одномерная модель кристалла с частицами конечных размеров имеет фазовую диаграмму топологически эквивалентную фазовой диаграмме кварца и качественно воспроизводит цепочку фазовых превращений кварца вблизи перехода.

Научная и практическая ценность работы:

1. Главным научным результатом работы является независимая проверка адекватности двух существующих феноменологических теорий несоразмерной фазы кварца путем атомистического моделирования. Полученные результаты говорят в пользу теории Асланяна и помогают разрешить ряд противоречий с экспериментально наблюдаемыми фактами, которые не находили объяснения в рамках предшествующей теории.

2. Детальное исследование фазовой диаграммы кварца вблизи а-¡-5 перехода имеет также и практическое значение, учитывая тот факт, что кварц находит применение при изготовлении резонаторов — устройств для стабилизации частоты электронных генераторов, а также нередко выступает в качестве эталонного материала при поверке экспериментального оборудования или при апробации новых экспериментальных методов анализа структуры кристаллических материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методами атомистического моделирования получена фазовая диаграмма кварца при нулевой температуре, объясняющая последовательность фаз вблизи а-р перехода и свидетельствующая в пользу феноменологической теории Асланяна несоразмерной фазы в кварце. В частности, утверждается, что период этой фазы близок к трем параметрам решетки, а не к тридцати, как считалось ранее.

2. Показано, что одномерная модель кристалла с частицами конечных размеров имеет фазовую диаграмму, включающую несоразмерные фазы, которая топологически эквивалентна фазовой диаграмме кварца, что подтверждает важность учета вращательных степеней свободы сравнительно жестких тетраэдров 8Ю4 при описании фазового перехода в кварце.

Опишем содержание работы по главам.

В первой главе даются основные сведения о несоразмерной фазе, наблюдаемой в целом ряде кристаллов при изменении температуры и/или давления, делается обзор литературы по экспериментальным, теоретическим и компьютерным методам изучения несоразмерных фаз. Детально описываются имеющиеся феноменологические теории несоразмерной фазы в кварце, приводятся примеры экспериментальных фактов, при теоретическом объяснении которых имеются определенные трудности. В итоге, формулируются открытые проблемы, которые могли бы быть решены методами компьютерного моделирования на атомарном уровне, что и является предметом дальнейшего исследования в данной диссертационной работе.

Вторая глава диссертации посвящена построению фазовой диаграммы кварца в пространстве деформаций е^ — е2, е^ и в пространстве напряжений сг^ = сТуу, сг2г. Дается описание используемых методов моделирования, в число которых водят релаксационная динамика, молекулярная динамика и расчет фононных спектров. Приводится межатомный потенциал Цунеюки и его параметры для кварца. Дается определение параметра порядка, используемого в данной работе. Фазовая диаграмма во второй главе строится с использованием расчетной ячейки, включающей одну структурную ячейку кварца, что позволяет исследовать только фазы, а и Д. Модулированные фазы анализируются в последующих главах. Показывается, что размерность построенной фазовой диаграммы можно понизить на единицу. В качестве единственного параметра предлагается взять либо изменение объема структурной ячейки (в пространстве деформаций) либо след тензора напряжений (в пространстве напряжений).

В третьей главе проводится уточнение фазовой диаграммы путем расчета фононных спектров равновесных фазы, а и Д найденных в главе 2. В частности показано, что в фазовом пространстве имеется область где неустойчивы как, а так и Д фазы. Данная область имеет форму клина, ширина которого уменьшается при уменьшении е^, обращаясь в ноль при = 0.058. С изменением е^ также происходит изменение координаты точки смягчения акустической моды, то есть изменение длины волны модулированной фазы. Далее анализируются упругие модули кварца в различных областях фазовой диаграммы, а также компоненты перемещений в акустической моде, ответственной за переход. Делается вывод о хорошем качественном согласии с экспериментальными данными. Заканчивается глава молекулярно-динамическим анализом влияния температуры на модулированные фазы кварца, которые могут быть реализованы в расчетной ячейке, содержащей 12×12×1 структурную ячейку. Итогом второй и третьей глав является вывод о большей адекватности новой феноменологической модели несоразмерной фазы кварца, предложенной Асланяном. Данная модель устраняет некоторые из трудностей, с которыми сталкивалась теория, выдвинутая ранее в работах Долино.

В четвертой главе рассматривается одномерная модель кристалла с частицами конечных размеров. Данная модель призвана дать простое и наглядное объяснение природы несоразмерной фазы и её связь с вращательными степенями свободы на микроуровне, роль которых, например, в кварце, играют повороты сравнительно жестких тетраэдрических кластеров БЮ4. Показано, что фазовая диаграмма одномерной модели топологически эквивалентна фазовой диаграмме кварца. Дается математическое описание несоразмерных фаз в синусоидальном режиме, а для четырех-периодической структуры — также и в режиме доменных стенок.

Работа завершается заключением и списком литературы.

Выводы.

В четвертой главе, показана возможность описания различных соразмерных и несоразмерных структур в рамках одномерной модели кристалла с частицами конечных размеров. Модель представляет собой обобщение классической модели ф4 путем учета взаимодействия вторых соседей.

Получены и исследованы на устойчивость соразмерные равновесные решения (фазы) с коротким периодом. Для равновесных структур с произвольным рациональным периодом получены аналитические решения в синусоидальном режиме.

Построена фазовая диаграмма одномерной модели и показана её топологическая эквивалентность фазовой диаграмме кварца.

Проанализированы особенности поведения доменных стенок (солитонов) в соразмерной структуре периода четыре. Показано, что наличие вращательных степеней свободы (что в математическом плане эквивалентно учету взаимодействия со вторыми соседями) приводит к нетривиальным свойствам солитонов в четырех-периодической структуре и к богатому набору сценариев их взаимодействия. Например, солитоны могут располагаться в различных подрешетках таким образом, что в одних случаях солитоны разных знаков могут, а в других не могут аннигилировать.

Интересную динамику демонстрируют неустойчивые солитоны. В одном случае они распадаются на три солитона другого знака, а в другом инициируют пару автоволн, распространяющихся по цепочке и переводящих метастабильную четырех-периодическую структуру в структуру с другим периодом и с меньшей плотностью энергии. Подобная трансформация имеет качественное сходство с мартенситными превращениями в металлах, которые, как известно, тоже инициируются дефектами кристаллической структуры (дислокациями) и переводят метастабильную структуру в структуру с меньшей плотностью энергии в ходе распространения управляющего волнового процесса (см., например, [109 116]). Разумеется, в отличие от работ [109−116], где рассматривались реалистичные трехмерные кристаллы, наша модель одномерна и потому претендует лишь на качественное описание некоторых особенностей мартенситных превращений.

Заключение

.

В диссертационной работе, с использованием методов атомистического моделирования и теоретически (в рамках одномерной модели) изучена физическая природа несоразмерной фазы в кристаллах, структура которых содержит сравнительно жесткие атомные кластеры, для которых необходимо вводить вращательные степени свободы. В случае кварца такими кластерами являются тетраэдры 8Ю4 с четырьмя атомами кислорода в вершинах и атомом кремния в центре. Результаты экспериментальных исследований и численные результаты, полученные в данной работе, свидетельствуют о принципиальной важности учета вращательных степеней свободы тетраэдров вблизи, а ?3 перехода в кварце, который действительно осуществляется за счет взаимных поворотов тетраэдров при весьма незначительной их деформации. Основной вклад в повороты тетраэдров вносят мягкая оптическая мода, обозначаемая как вМ, и акустическая мода ТА1 (см. рис. 3.6).

Исследуемую нами одномерную модель кристалла объединяет с кварцем то обстоятельство, что в ней учтены вращательные степени свободы молекул, имеющих конечную длину. Этого оказалось достаточно для получения фазовой диаграммы, содержащей весь спектр несоразмерных фаз, топологически эквивалентной фазовой диаграмме кварца.

Перечислим основные результаты и выводы.

1. Методами динамики решетки, молекулярной динамики и квазистатики построена и исследована фазовая диаграмма кварца в пространстве деформаций е1=е2 и е3 и в пространстве напряжений стхх = сг^, и а22. В методе молекулярной статики эффект температуры учитывается путем изменения объема кристалла, учитывающего тепловое расширение. В методе молекулярной динамики влияние температуры описывается естественным образом за счет учета тепловых колебаний атомов в окрестности их равновесных положений.

2. Показано, что двумерное фазовое пространство может быть эффективно сведено к одномерному. В качестве единственного параметра, определяющего структуру кварца, может быть взято изменение объема структурной ячейки. Данный вывод согласуется с результатами других работ [54,55].

3. Построенная фазовая диаграмма кварца содержит наряду с аи /?фазами все возможные модулированные фазы.

4. Межатомные потенциалы Цунеюки с параметрами, найденными из первопринципных расчетов, дают адекватное описание фазовой диаграммы кварца, фононного спектра кристалла, и вполне удовлетворительное описание упругих характеристик кристалла.

5. Показано, что в согласии с теорией несоразмерной фазы кварца, предложенной Асланяном, в р фазе мода ТА1 содержит заметную компоненту перемещения и2, см. рис. 3.13 (Ь).

6. Результаты моделирования также показывают, что период модуляции несоразмерной фазы кварца не может достигать Ы30, а равен приблизительно Ь13, то есть составляет около трех, а не тридцати параметров решетки. Этот факт также говорит в пользу теории Асланяна.

7. Показана возможность описания различных соразмерных и несоразмерных структур в рамках одномерной модели кристалла с частицами конечных размеров, представляющей собой обобщение классической модели ф4 путем учета взаимодействия вторых соседей. Для равновесных структур с произвольным рациональным периодом получены аналитические решения в синусоидальном режиме. Построена фазовая диаграмма одномерной модели и показана её топологическая эквивалентность фазовой диаграмме кварца. Проанализированы особенности поведения доменных стенок (солитонов) в соразмерной структуре периода четыре. Показано, что наличие вращательных степеней свободы приводит к нетривиальным свойствам солитонов в четырех-периодической структуре и к богатому набору сценариев их взаимодействия.