Развитие метода Дебая-Шеррера для характеризации кристаллических фаз, представленных в микроколичествах

Актуальность темы

В практике рентгенографических исследований поликристаллических образцов существует ряд задач, которые трудно решить, располагая только стандартными порошковыми дифрактометрами с геометрией Брэгга-Брентано. Так, при исследовании воздушных аэрозолей, природных минералов и т. д. зачастую доступно очень небольшое количество веществапорядка десятых долей миллиграмма. По этой причине возникают трудности, связанные с приготовлением образца и продолжительностью рентгенографического эксперимента.

Решение проблемы видится в новых аппаратных возможностях, которые возникли с появлением позиционно-чувствительных двухкоординатных детекторов. Такие устройства позволяют реализовать рентгенографический эксперимент с геометрией Дебая-Шеррера на более высоком, по сравнению с рентгеновской пленкой, техническом уровне. При этом сохраняются основные достоинства фотометода: для такого эксперимента достаточно 0,02−0,1 мг образцадифракционная картина, полученная одновременно для большого углового интервала, содержит полную информацию о микроструктуре образца (размер частиц, преимущественная ориентация, микронапряжения и т. д.). Вместе с этим, за счет цифровой регистрации данных, существенно увеличивается точность измерения положений дифракционных максимумов и их интенсивностей.

На данный момент наиболее распространенными видами двухкоординатных детекторов являются Image Plate (IP) — и Charge Coupled Device (ССО)-детекторы. Но из-за высокой стоимости ими оснащают в основном приборы высокого класса: станции на синхротронных источниках рентгеновского излучения и современные монокристальные дифрактометры стрехили четырехкружными гониометрами. Несмотря на то, что данные аппараты предназначены, в первую очередь, для рентгеноструктурного анализа монокристаллов, существует принципиальная возможность исследования и поликристаллических образцов. Однако для этого требуется развитие соответствующих методик регистрации и обработки двумерных дифракционных картин — 2£)-дебаеграмм.

Цель работы заключалась в разработке и практическом применении методики рентгенографического исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором. В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) разработка методики исследования кристаллических фаз с использованием CCD-детектора (способ приготовления образцов, подбор геометрических условий для проведения оптимального рентгенографического эксперимента, обработка двумерных дифракционных картин);

2) анализ источников систематических погрешностей, влияющих на точность рентгенографических данных (положение дифракционных максимумов и их относительных интенсивностей), и выработка рекомендаций для их устранения;

3) практическое использование разработанной методики для получения точных рентгенографических данных для широкого круга объектов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— на основе метода Дебая-Шеррера разработана методика рентгенографического исследования кристаллических фаз, представленных в микро количествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором, проведена оценка ошибок измерений, предложены способы их устранения;

— впервые исследованы продукты термобарической обработки (2 ГПа, 2000 °С) метастабилыюго твердого раствора Pt0,75Os0i25;

— впервые исследовано пространственное распределение кристаллических фаз на покрытиях, полученных в результате удара кумулятивной струи по титановой мишени;

— впервые проведена характеризация размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) Ag2Cr04 и РЬСг04, полученных в обратномицеллярных растворах поверхностно-активных веществ;

— впервые получены экспериментальные рентгенографические данные, которые свидетельствуют о гофрировании углеродных гексагональных слоев графита при фторировании.

Практическая значимость. Разработана методика исследования кристаллических образцов в геометрии Дебая-Шеррера на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором. В результате создан подход, позволяющий получать в экспрессном режиме достоверные и надежные рентгендифрактометрические данные, пригодные для проведения качественного и количественного рентгенофазового анализа (РФА), уточнения кристаллической структуры по методу Ритвельда, определения размеров ОКР.

Результаты, полученные для фторграфитов CF0>33 и CF025, могут быть использованы при разработке новых источников тока. Результаты исследования карбонитридных фаз, образующихся при кумулятивном синтезе, могут быть применены для создания методик получения сверхтвердых покрытий. Результаты, полученные для продуктов термобарической обработки нанокристаллического твердого раствора Pt0,75Os0,253 могут быть полезны для оценки стабильности работы катализаторов в экстремальных условиях.

На защиту выносятся:

— методика исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором;

— результаты исследования эталонных образцов: точность измерения положения дифракционных максимумов, относительных интенсивностей, количественного РФА двухфазных смесейрезультаты практического использования разработанной методики при исследовании фазового состава и микроструктуры кристаллических образцов.

Личный вклад автора. Соискателем выполнены планирование и проведение рентгенографических экспериментов, отработка методики исследования кристаллических фаз на дифрактометре, оснащенном двухкоординатным детектором, проведение качественного и количественного рентгенофазового анализа, уточнение структуры методом Ритвельда, определение ОКР реальных образцов. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем. Синтез образцов проведен д.ф.-м.н. С. А. Кинеловским (ИГиЛ СО РАН), к.х.н. М.Г. 6.

Демидовой, к.ф.-м.н. М. Ф. Резниченко, к.х.н. A.M. Даниленко и к.х.н. К. В. Юсенко (все ИНХ СО РАН). Термобарический эксперимент проведен к.х.н. Т. В. Дьячковой (ИХТТ УрО РАН). Измерение микротвердости кумулятивных покрытий выполнены вед. технологом И. Б. Киреенко (ИНХ СО РАН). Дополнительные рентгенографические эксперименты выполнены совместно с к.х.н. Т. Н. Дребущак (НГУ) на дифрактометре Bruker D8 Discover-GADDS и к.х.н. М. Р. Шарафутдиновым (ИХТТиМ СО РАН) на дифрактометре Маг CCD Rayonix SX-165 (СИ ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XX Конгрессе международного союза кристаллографов (Флоренция, Италия, 2005), 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), V Международной конференции «Дифракционный анализ микроструктуры материалов» Size-Stain V (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе в четырех статьях в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания методики (гл. 2), описания и обсуждения результатов исследования эталонных образцов (гл. 3), описания и обсуждения результатов исследования экспериментальных образцов (гл. 4), выводов, списка цитируемой литературы (157 наименований). Материал изложен на 126 страницах, содержит 56 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. На основе метода Дебая-Шеррера разработана методика рентгендифрактометрического исследования кристаллических фаз, представленных в микроколичествах, на монокристальном дифрактометре, оснащенном плоским двухкоординатным CCD-детектором. Разработан алгоритм обработки экспериментальных данных.

2. Рентгендифрактометрическое исследование поликристаллических эталонов по предложенной методике показало, что при корректной обработке двухмерных дифракционных картин и введении определенных поправок, положения дифракционных максимумов могут быть измерены с точностью ±0,01° 20. Относительные интенсивности дифракционных отражений, даже при сильной склонности образцов к преимущественной ориентации, могут быть получены с точностью ±10%. Достигнутая точность количественного рентгенофазового анализа составляет 2−5 вес. %.

3. Рентгендифрактометрическое исследование микрочастиц, полученных при термобарической обработке неравновесной нанокристаллической ГЦК-фазы Pto, 7sOs0,25 показало различие их фазового состава и микроструктуры. Обнаружены поликристаллические частицы, которые представлены исходной ГЦК-фазой Pto, 750so, 253 а также оплавленные крупнозернистые частицы, в которых прошел распад на ГЦКи ГПУ-фазы. Оценка составов обнаруженных ГЦКи ГПУ-фаз, коррелирует с фазовой диаграммой, известной в литературе.

4. Проведено ретгендифрактометрическое исследование микроучастков покрытий 0,2 мм), полученных в результате удара кумулятивной струи по титановой мишени. Методом количественного рентгенофазового анализа выявлена закономерность распределения фазового состава по глубине покрытия: на поверхности преобладает кубическая фаза (3-TiX (X = С, N, О, пр. гр. Frn-Ът), нижние слои состоят преимущественно из гексагональной фазы a-TiX (X = С, N, О, пр. гр. Р62/ттс).

5. Ретгендифрактометрическое исследование образцов с доступной массой ~ 3 мг показало, что в результате обратномицеллярного синтеза образуются однофазные продукты — Ag2Cr04 и РЬСг04. Корреляция размеров областей когерентного рассеяния с данными просвечивающей электронной микроскопии, свидетельствует об «однозародышевом» росте частиц.

6. Рентгендифрактометрическое исследование микроучастков покрытий Bi2. xSbxTe3, полученных с разными скоростями закалки расплава, показало различие их микроструктуры. При скорости охлаждения ~106 КУс образуются поликристаллические покрытия нестехиометрического состава, уменьшение скорости охлаждения до 104 К/с приводит к образованию монокристаллических пленок.

7. Проведено рентгендифрактометрическое исследование несовершенных монокристаллов фторграфитов CF0,33 и CF0,25- Использованная процедура сложения 21)-дебаеграмм, полученных при разных ориентациях образца, позволила нивелировать влияние текстуры и провести индицирование экспериментальных дифрактограмм, а также уточнить параметры гексагональной ячейки: а = 2,451-^-2,460, с = 5,721⁵, 876 А для CF0.25 и, а = 2,448-^-2,453, с ~ 5,810-^-5,962 А для CF0,33. Зафиксировано изменение межплоскостного расстояния 0, что свидетельствует о гофрировании гексагональных углеродных слоев в данных соединениях.

3.6 Заключение.

Исследование эталонов показало, что качество рентгенографических данных, полученных по описанной методике, не уступает качеству данных, полученных на стандартных дифрактометрах (например, ДРОН). Однако при проведении эксперимента и последующей обработке 2£>-дебаеграмм необходимо учитывать такие факторы, влияющие на точность определения углов 20 и относительных интенсивностей 7//0, как эксцентриситет образца, наклон детектора, ошибка в определении центра дифракционных окружностей, ошибка измерении расстояния от образца до детектора. Учет и устранение этих ошибок возможны при использовании внешних и внутренних эталонов. В этом случае положения дифракционных максимумов могут быть измерены с точностью.

0,01°. На данный момент, основные затруднения для дальнейшего повышения точности методики связаны с отсутствием совершенного программного обеспечения, которое бы позволило проводить корректную процедуру суммирования серии последовательно полученных фреймов с детектором, установленным под разными углами 26.

Для получения правильных (близких к расчетным) значений 1/10 необходимо: проводить тщательное измельчение кристаллитовготовить образец с шаровидной формойпроводить съемку с вращением образца. Если эти усилия не привели к образованию сплошных колец, то можно использовать возможности многокружного гониометра и провести суммирование нескольких 2£>-дебаеграмм, полученных в разных угловых положениях. На примере МоОэ показано, что при выполнении данных рекомендаций результаты измерений /У/о лежат в пределах ±10%. Повышение точности измерений можно достичь, только исследованием нескольких независимо приготовленных образцов и увеличением времен экспозиции (статистики счета).

Данное исследование показало, что точность количественного РФА, проведенного по методике Дебая-Шеррера с использованием дифрактометра, оснащенного плоским двухкоординатным CCD-детектором лежит на уровне ±2−5% вес. Эта величина во многом зависит от опыта и добросовестности экспериментатора и менее зависима от выбора программы полнопрофильного уточнения. Использованная процедура приготовления образца и условий съемки позволила практически полностью избежать ошибок, связанных с наличием преимущественной ориентации в образце, плохой статистикой счета и числа ориентаций кристаллитов участвующих в дифракции.

Таким образом, не вызывает сомнений дальнейшее широкое распространение двухкоординатных детекторов для исследования поликристаллических материалов с целью определения микроструктуры, проведения качественного и количественного РФА, уточнения структуры и др. Однако для достижения надежных результатов при использовании схемы Дебая-Шеррера, необходимо принимать во внимание некоторое ограничение, связанное с недостаточным угловым разрешением. Как было показано на примере эталонного образца а-А120з размером 0,2 мм полуширина линий лежит в диапазоне 0,25−0,35° 26. При исследовании реальных образцов с низкой симметрией и большими ПЭЯ это может вызвать определенные трудности из-за сильного перекрывания соседних линий. Выходом из данной ситуации является использование острофокусных рентгеновских трубок, фокусирующей рентгеновской оптики и переход на образцы меньшего размера.