Механохимическая модификация полиолефинов полярными мономерами в твердом состоянии
Области применения полимерных материалов в народном хозяйстве расширяются. Этому способствуют тот факт, что традиционные полимерные материалы (например, полиолефины — ПО) обладают наиболее дешевой и обширной сырьевой базой. В 1999 году мировое производство полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и их сополимеров составило 40 млн. т. (45% от уровня производства всех пластиков). В России в 1999 году… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
- 1. 1. Особенности проведения реакций в твердом состоянии
- 1. 1. 1. Активация твердых тел, в том числе полимеров, при воздействии механической энергии
- 1. 1. 2. Природа первичных активных центров
- 1. 2. Синтез и структура модифицированных полиолефинов
- 1. 2. 1. Прививка ненасыщенных мономеров на полиолефины в присутствии свободно радикальных инициаторов
- 1. 2. 1. 1. Полиолефины
- 1. 2. 1. 2. Мономеры и макромономеры
- 1. 2. 1. 3. Инициаторы
- 1. 2. 1. 4. Механизм радикальной прививки
- 1. 2. 1. 4. 1. Механизм образования радикалов
- 1. 2. 1. 4. 2. Свободно-радикальные реакции
- 1. 2. 1. 4. 3. Влияние других параметров
- 1. 2. 2. Процессы и механизмы прививочной сополимеризации
- 1. 2. 2. 1. В растворе
- 1. 2. 2. 2. В расплаве
- 1. 2. 2. 3. Ниже температуры размягчения
- 1. 2. 2. 3. 1. В суспензии
- 1. 2. 2. 3. 2. В твердом агрегатном состоянии
- 1. 2. 1. Прививка ненасыщенных мономеров на полиолефины в присутствии свободно радикальных инициаторов
- 1. 1. Особенности проведения реакций в твердом состоянии
- 1. 3. Свойства модифицированных полиолефинов
- 1. 4. Применение модифицированных полиолефинов
- 2. 1. Основные характеристики исходных веществ
- 2. 2. Основные приборы, использованные при проведении работы
- 2. 3. Проведение реакций в твердом состоянии при механическом воздействии
- 2. 3. 1. Реакции прививки в твердом состоянии
- 2. 3. 2. Реакции прививки в режиме УДИ
- 2. 3. 3. Реакции прививки в расплаве
- 2. 4. Очистка полученных продуктов
- 2. 5. Определение содержания карбоксильных групп
- 2. 6. Исследование гранулометрического состава
- 2. 7. Определение характеристической вязкости растворов
- 2. 8. Дериватографический анализ модифицированных образцов
- 2. 9. Физико-механические испытания образцов
- 2. 10. Испытания образцов на адгезию
- 2. 11. Исследование ММР (молекулярно-массового распределения)
- 2. 12. ИК-спектроскопия
- 2. 13. Определение степени кристалличности
- 2. 14. Определение контактных углов смачивания
- 2. 15. Электронно-микроскопическое исследование образцов
- 2. 16. Исследование растворимости модифицированных образцов
- 3. 1. Получение модифицированных ПП и ПЭ твердофазной прививкой функциональных групп
- 3. 2. Влияние на модификацию количества подводимой механической энергии
- 3. 3. Сравнение реакционной способности сомономеров в жидкофазных и твердофазных процессах модификации
Механохимическая модификация полиолефинов полярными мономерами в твердом состоянии (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Области применения полимерных материалов в народном хозяйстве расширяются. Этому способствуют тот факт, что традиционные полимерные материалы (например, полиолефины — ПО) обладают наиболее дешевой и обширной сырьевой базой. В 1999 году мировое производство полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и их сополимеров составило 40 млн. т. (45% от уровня производства всех пластиков). В России в 1999 году было произведено более 660 тыс. т. полиолефинов (47% от объёма производства всех термопластов) [1]. Широкое развитие получили работы по модификации полиолефинов, по созданию смесевых и композиционных материалов. При модификации полимеров имеется возможность улучшать некоторые их свойства: адгезионные, прочностные, вязкоупругие [2,3], что расширяет области применения ПО. Сополимеры полиолефинов с непредельными кислотами и их ангидридами применяются как связующее в композитах полиолефиновой матрицы с различными неорганическими наполнителями, в качестве компатибилизаторов для совмещения таких полимеров как полипропилен-поликарбонат, полипропилен — полиамид, для покрытия металлов в целях предотвращения коррозии, в качестве клеев или клеевых слоев и облицовочных материалов. Так, общий объем полиолефинов, модифицированных малеиновым ангидридом 200 КТ/год [2].
В последние годы большое внимание уделяется процессам получения модифицированных материалов с сохранением исходных эластических и физико-механических свойств полимерной матрицы.
Процесс модификации можно проводить в растворе, в расплаве полимера, либо в условиях, когда полимеры и сомономеры находятся в твердом состоянии.
Существующие технологии получения модифицированных полиолефинов в расплаве и растворе характеризуются высокими расходами энергии, не6 обходимостью удаления растворителей, при модификации в расплаве трудно контролировать процесс, происходит деструкция и сшивка полимерной матрицы.
Общими отличиями твердотельных процессов от жидкофазных являются реализуемая в твердых телах пластическая деформация, величину которой можно варьировать от единиц до сотен процентов в зависимости от типа оборудования (экструдеры, мельницы, наковальня Бриджмена), а также реализация различных активных состояний с высокой энергией, дефектов структуры различной природы (катионные, анионные, ион-радикальные и др.). Модификация полимеров в твердом состоянии при одновременном воздействии на них давления и сдвиговых напряжений — перспективный экологически чистый метод, который позволит проводить эффективную модификацию полимерной матрицы и сохранять ее физико-механические свойства.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
1. Впервые показана возможность твердофазной модификации полиолефинов полярными мономерами в условиях сдвигового деформирования. Модификация достигается за счет прививки ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов с массовой долей 1 — 5% на ПЭНП или ПП с применением органических пероксидных инициаторов, диспергируемых в полиолефин вместе с мономерами. Способ реализован на оборудовании, обычно применяемом для проведения реакций в твердой фазе (экструдер, смеситель, мельница).
2. Показано, что процесс модификации протекает в твердом агрегатном состоянии, главным регулирующим фактором является количество и интенсивность подводимой механической энергии.
3. Проведено сравнение модификации ПЭНП и ПП малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой и малеинатом натрия в расплаве и в твердом агрегатном состоянии. Установлена инверсия реакционной способности сомономе-ров при проведении процесса в разных агрегатных состояниях.
4. Исследована динамика гранулометрического состава ПП при модификации в твердом агрегатном состоянии. Обнаружена корреляция степени прививки сомономера с величиной пластической деформации полимера. Показано, что в процессе модификации полиолефинов в твердом агрегатном состоянии главным регулирующим фактором является совместное пластическое деформирование компонентов.
5. Показано, что деформационно-прочностные свойства модифицированных полиолефинов практически не отличаются от таковых у исходных полимеров, что свидетельствует об отсутствии значительной деструкции и сшивки полимерной матрицы.
6. Обнаружено значительное увеличение адгезии модифицированных полимеров к различным материалам: ткани, алюминиевой фольге, древесине.
Прививка полярных мономеров к ГШ приводит к существенному увеличению гидрофильных свойств пленок, приготовленных из модифицированного ПЛ.
7. Методом ГПХ исследованы изменения молекулярных характеристик полиолефинов, модифицированных в условиях твердофазной экструзии. Показано, что ММ модифицированного полярными сомономерами ПП возрастает в несколько раз, а ММ ПЭ в тех же условиях механохимической модификации уменьшается. Это может быть связано с различием механизмов реакций модификации 1И1 и ПЭ в твердом состоянии, а также с образованием ассоциатов макромолекул в растворах модифицированных полиолефинов, что подтверждено результатами изучения их реологических свойств.
Список литературы
- С.А.Вольфсон, ВМС, С, Т.42, С. 2000 (2000).
- M.Duin «Grafting of polyoleflns with maleic anhydride: alchemy or technology» in Materials of European Polymer Federation Congress, 15−20 July 2001, Netherlands, session 3, 701.
- Al-Malaika S. Reactive Modifiers for Polymers. London: chapman and Hall, 1996.
- Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. С. 344−473.
- Бутягин П. Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61, № 5. С. 581 589.
- Бутягин П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимиии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031−1043.
- Григорьева Т. Ф., Баринова А. П., Ляхов Н. 3. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1.С. 52−71.
- Аввакумов Е. Г. «Мягкий» механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. № 2. С. 541−558.
- Boldyrev V. V. Reactivity of Solids and New Technologies. In «Reactivity of Solids: Past, Present and Future». A Chemistry for the 21st Centure" monograph. V. V. Boldyrev Ed. Blackwell Science, 1995. P. 267−285.
- Boldyrev V. V. Mechanochemistry and Mechanical Activation. 1996. Vols. 225−227. P. 511−520.
- Дубинская А. М. Превращения органических веществ под действием механических напряжений // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 708 724.
- Bridgmen P. Effects of high shear stress combined with high hydrostatic pressure // Phys. Rev. 1935. V. 48. P. 825−836.
- Ениколопов H. С. Твердофазные химические реакции и новые технологии // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 586−594.
- Н.Жаров А. А. Реакции твердых мономеров и полимеров в условиях сдвиговой деформации и высокого давления. В кн. «Химия и физика полимеров при высоком давлении» под ред. A. J1. Коварского, CRS Press, 1994. С. 267−301.
- Жаров А. А. Химические превращения под действием высокого давления в сочетании с деформацией сдвига // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 18. № 1. С. 73−79.
- Жорин В. А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластическое течение под высоким давлением // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 559−579.
- Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. 384 с.
- Casale A., Porter L. S. Polymer stress reaction. New York- London: Academic Press, 1978−1979. Vols. 1−2.
- Bremmer Т., Rudin A. J. Appl Polym Sci 1993- 49,785−798.
- Энциклопедия полимеров. M.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. З.С. 845.
- Xanthos М., In: Xantos М., editor. Reactive Extrusion, Munich: Hanser, 1992. p.33.
- Dorn M. Adv Polym Technol 1985- 5, 87−97.
- A1-Malaika S. ACS Symp Ser 1988- 364: 409−425.
- Wong В., Baker WE. Annu Teach Conf Soc Plast Eng 1996- 54 (1): 283 287.
- Braun D., Schmitt MW. Polym Bull 1998- 40: 189−194.
- Sun Y-O, Hu G-A, Lambla M. Angew Macromol Chem 1995- 229: 1−13.
- Moad G., Solomon DH. The Chemistry of Free Radical Polymerization. Oxford: Pergamon, 1995. P.43.
- Tang F., Huyser ES. J Org Chem 1977- 42- 2160−2163.
- Xie H-Q, Baker WE In: Chung TC, editor. New Advances in Polyolefins, New York: Plenum, 1993.p. 101.
- Hu GF, Flat J-J, Lambla M. In: Al-Malaika S, editor. Reactive Modifiers for Polymers, London: Chapman&Hall, 1996. P.l.
- C.Tzoganakis, J. Vlachopoulos, A.E. Hamielec, Polym.Eng.Sci, 28 (3), 170(1988).
- A. Pabedinskas, W.R.Cluett, S.T.Balke, Polym.Plast.Technol.Eng.Sci., 29 (15), 993(1989).
- C.Tzoganakis, Y. Tang, J. Vlachopoulos, Polym.Plast.Technol.Eng., 28(3), 319 (1989).
- F.M.Herman, N.M.Bikales, C.G.Overberger, G. Menges, Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Wiley, new york, 1987, Vol.4,p.719.
- G.Ruggeri, M. Aglietto, A. Petragnani, F. Ciardelli, Eur.Polym.J., 19,863 (1983).
- Y.Minoura, Mueda, S. Mizunumma, M. Oba, J. Appl Polym Sci, 1969, V.13,P.1625.
- Garcia-Martinez J., Laguna O., Collar E.//J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.68. P.48 3
- Garcia-Martinez J., Cofrades A., Areso S., Laguna O., Collar E.//J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.69. P.931.
- Garsia-Martinez J., Laguna O., Areso S., Collar E.//J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.73. № 14. P. 2837.
- Ни G.-H., Flat J.-J., Lambla M. II Makromol. Chem., Macromol. Symp.1993. V.75.P.135.
- Bettini S.H.P., Agnelli J.A.M. //J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.74. No.2. P.247.42 .Bettini S.H.P., Agnelli J.A.M. 111. Appl. Polym. Sci. 1999. V.74. No.2. P.256.
- Assoun L., ManningS.C., MooreR.B. //Polymer. 1998. V.39. No.12. P.2571.
- S.Porejko, W. Gabara and M. Lecka// J. Polymer Sci. A-1,7, 1969. P. 1643.
- S.Porejko, W. Gabara and M. Lecka// J. Polymer Sci. A-1,5, 1967. P. 1563.
- D.Brawn and V. Eisenlohr, Macromol.Chem., 55, 1976. P.43.
- N.C.Liu, W.E.Baker, and F.K. E. Russell, J.Polym.Sci, V41, N10, 1990, p.2285
- C.S.Marvel, E.J.Prill, D.F.Detar, J.Am.Chem.Soc., 69, 1947.P.52.
- J.L.Lang, W.A.Pavelich, H.D.Glarey// J. of Polymer Sci. A, 1, P. l 1 231 136.
- Pan Y, Ruan J., Zhon D.J.// Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. P. 1905.51 .Sun Y.-J., Ни G.-H., Lambla M. II J. Appl. Polym. Sci. 1995. V.57. No.9. P. 1043.
- Brohmbhatt R., Patel A., Jain R., Devi S.// European Polymer J., 1999, V.35, N 9, P. 1695.
- Martinenez JMG, Taranco J., Laguna O., Collar EP. Int Polym Process1994, V.9, P.346−349.
- KimBJ., White JL., Int Polym Process 1995, V.10, P.213−220.
- Watanabe Y., Hatakeyma Т., J Appl Polym Sci, 1989, V.37, P.1141−1145.
- Hu G.H., Flat J.J., Lambla M. Annu Tech Conf-Soc Plast Eng 1994, V.52(3), P. 2775−2778.
- Oromehie A.R., Hashemi S.A., Meldrum I.G., Waters D.N. Polym Int, 1997, V.42,P.l 17−120.
- Ho R.M., Su A.C., Wu C.H., Chen S.I. Polymer, 1993, V.34, P.3264−3269. 59.1de F., Kamada K., Hasegawa A., Kobunski Kagaki 1968, V.25, P.107−115.
- Heinen W, Rosenmuller CH, Wenzel CB, de Groot HM, Lugtenburg J, van Duin M. Macromolecules 1996, V.29, P. 1151−1157.
- De Roover B, Sclavons M, Carlier V, Devaux O, Legras R, Momatz A. J Polym Sci, Part A Polym Chem 1995, V.33, P.829−842.
- Bratawidjaja A.S., Gitopadmoyo I., Watanabe Y., Hatakeyama T. //J.App.Pol.Sci., 1989, V.37t., 4, P. l 141−1147
- Oostenbrink A.J., Borgguve R.J., Taymans P.J.//Integration of Fundamental Polymer Scince and Technology/ Ed. Lemstve P.I., Polduc Polymer Meeting N3. The Netherlands: Zimburg University, 1988, p. 12 364. Пат. США N 3 862 265,1975
- Troganans C., Tand Y., Vrachopoulos T., Hamielec A.E.// Appl.Pol.Sci., 1989, V.37, 3, P.681−69 366.ЕПВ Заявка N 269 000,1988
- ФРГ (ДЕ) Заявка N OS 363 956 668. ЕПВ Заявка N0268294,1988
- Gaylord NG, Menta R. J Polym Sci 1989. V.38. P.359−371.
- Gaylord NG, Menta R. J Polym Sci, Part A Polym Chem 1988. V.26. P. l 189−1198.
- Gaylord NG, Menta R. Monach DR, Kumar V. J Polym Sci 1992. V.44. P. 1941−1949.
- Gaylord NG, Deshpande AB. Polymer Mater Sci Eng 1992. V.67. P. 109.
- Gaylord NG, Menta N, Menta R. J Polym Sci 1987, V.33. P.2549−2558.
- Gaylord NG, Mishra MK. J Polym Sci polym Lett Ed 1983, V.21. P.23−30.
- Gaylord NG, Ender H, Linward Jr.RD. Annu Teach Conf-Soc Plast Eng1994, 52(2), P. 1646−1648. 16. Thompson M.R., Tzoganakis C., Rempel G.L. II J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.71. No.3. P.503.
- Thompson M., Tzoganakis C., Rempel G. I IJ. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem, 1998, V. 36, N 13. P. 2371.
- W.Heinen, C.H.Rosenmoller, C.B.Wenzel, H.J.de Groot, J. Lugtenburg, Macromoleculs, 1996, V.29, P. 1151−1157.
- Bray T, Damiris S, Grace A, Moad G, CTShea M, Rizzardo E, van Diepen G. Macromol Symp 1998, 129, P. 109−118.
- Samay G, Nagy T, White JL, J Appl Polym Sci 1996, V.61, P.883−894. 81. Russell KE, J Sci Polym Part A: Polym Chem 1988- V.26,P.2273−2280. 82. Sipos A, McCarthy J, Russel KE, J Polym Sci Part A: Polym Chem 1989, V.27, P.3353−3362.
- N.G.Gaylord, R. Menta, and V. Kumar, J.Polym. Sci, Polym.Chem.Ed., V.26, 1987, P.1189.
- ЕПВ Заявка N 336 780, 1989
- ЕПВ Заявка N 317 359, 1989
- W.Heinen, C.H.Rosenmoller, C.B.Wenzel, H.J.de Groot, J. Lugtenburg// Macromoleculs, 1996, 29, стр. 1151−115 795.Пат. Японии N 53−1319
- ЕПВ Заявка № 224 349, 1984
- Resales С., PereraR., Ichazo М., Conzalez J., Rojas H., Sanchez A., Diaz Barrios A. II J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.70. No. 1. P. 161.
- Kim K.J., Kim B. K II J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.48. No.6. P.981
- Ghosh P., Chattopadhyay В., Sen Л.//Polymer, 1998, V.39, № 1, P. 193.
- Яп. заявка 64−7624, 1989 (клей)101. Яп. заявка 1−13 735, 1 989 102. Eur.pat. 187 660, 1989
- Khunova V, Zamorsky Z. Maleic anhyride grafted polypropylene (solid phase)// The Polymeric Materials Encyclopedia: CRC Press, Inc., 1996. V.6. P.3983.
- H Цереза P., Блок- и привитые сополимеры, М., Мир, 1964, с. 137
- Пат. Бельгии N621842, кл. C08 °F, 1 963 106. Авт. свид. N580208, 1 977 107. Пат. ГДР 275 159, 1990−108. Пат. ГДР 275 160, 1990−109. Пат. ГДР 275 160, 1990−110. Пат. ГДР 266 358, 1989-
- R.Rengarajan, M. Vicic, S. Lee// J. of Appl.Pol.Sci., Т. 39, 1990, стр.1783−1791
- R.Rengarajan, P. Vetkav, S. Lee// J. of Appl.Pol.Sci., T.39, 1990, стр. 1703−1706
- Y.Pan, J. Ruan, D. Zhou// J. East China Univ. Sci. Technol., 23, 204 (1997).
- Troganans C., Tand Y., Vrachopoulos T., Hamielec A.E.// Appl.Pol.Sci., 1989, t.37,N 3, c.681−693 115. Пат. США N4106056,1 985 116. ЕПВ Заявка N 224 345.
- Bidaux J., Smith G., Manson J., Plummer C., Hilborn J. I I Polymer, 1998, V. 39, № 24, P. 5939.
- Lin С., Lee W. I I J.Appl.Polymer Sci. 1998. V.70. No 2. P.383.
- Resales C., Perera R., Conzalez J., Ichazo M., Rojas H., Sanchez A. II J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.73. No. 13. P.2549.
- Lachtermacher M.G., RudinA. 111. Appl. Polym. Sci. 1995. V.58. No.ll. P.2077.
- Lachtermacher M.G., RudinA. 1П. Appl. Polym. Sci. 1995. V.58. No. 13. P.2433.
- J.Sobajima, T. Sugimoto: Mat. Intern. Conf. Polypropylene, Madrid, 1989, Pap. London, 1989
- Plast. Technol., 1989, V.35, N 12, p. 22
- Мэнсон Дж., Стерлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.
- Manson J.A., Sperling L.H. Polymer Blends and Composites. New York: Plenum Press. 1976.)
- А.О.Баранов, А. В. Котова, А. Н. Зеленецкий, Э. В. Прут Успехи химии, 66, 972(1997)
- Ни G.-H., Sun Y.-J., Lambla М. II J. Appl. Polym. Sci. 1996. V.61. No.6. P. 1039.
- Sun Y.-J., Ни G.-H., Lambla M., Kotlar H.K. //Polymer. 1996. V.37. No. 18. P.4119.
- Abdou-Sabet S. И PMSE Symposium, ACS Meeting. 1998. V.79. P.86.
- Sengupta A., Konar B.B. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.66. No.7. P. 1231.
- Sun Y., Willemse R., Liu Т., Baker W. ll Polymer, 1998, V. 39, № 11, P. 2201.
- Пат. Японии, 62−181 347,1987132. Eur.pat. 317 359, 1 989 133. Eur.pat. 286 734, 1988
- Яп. заявка 64−7624, 1989 (клей)135. Яп. заявка 1−13 735, 1 989 136. Eur.pat. 187 660, 1989
- Яп. заявка 64−7624, 1989 (клеящая композиция на основе ПЭ).
- Яп. заявка 1−13 735, 1989 (клеящая полипропиленовая композиция)
- Яп. заявка 2−5778, 1990 (клеящаяся полиолефиновая композиция)
- Яп. заявка 64−7623, 1989 (клеящая композиция)
- Яп. заявка 62−197 436, 1987
- Plank D.A. Pat. 3 849 516 USA. 1974
- Вольфсон С.А., Никольский В. Г. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. N6. С. 1040.
- Акопян E. JL, Кармилов А. Ю., Никольский В. Г., Хачатрян A.M. Ениколопян Н. С. //Докл. АН СССР. 1986. Т.291. № 1. С. 133.
- Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.
- Гурвич JI.B., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К., Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. С. 65.
- Heinen W., Rosenmoller С.Н., Wenzel С.В., М. de Groot H.I., Lugtenburg I., M. van Duin. // Macromolecules. 1996. V. 29. N4. P. 1151.
- Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. Т.З. С. 448.
- Бутягин П.Ю.// Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031.
- Boldyrev V.V. // Materials Science Forum. 1996. V.225−227. P.511.