Синтез и свойства бензофуран-5, 6-дикарбонитрилов и продуктов на их основе

Актуальность работы. В настоящее время одним из основных направлений исследований в области органической химии является разработка новых методов синтеза ароматических и гетероциклических соединений, на основе которых возможно создание эффективных и относительно простых в производстве люминесцирующих, фотопроводящих материалов, а также биологически активных соединений. К ним относятся оргао-дикабонитрилы, конденсированные с различными гетероциклическими фрагментами. Использование реакции ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле (БНФН) амбиндентными С-, 0-нуклеофилами, а также функционализация синтезированных бензофуран-5,6-дикарбонитрилов и 4-[2-К-2-оксоэтил]-5-нитрофталонитрилов открывают широкие возможности для получения гетероциклических орто-дикарбо-нитрилов и создания на их основе фталоцианинов, флуорофоров, полимеров и лекарственных препаратов.

Данная''работа является продолжением научных исследований, проводимых в Ярославском государственном техническом университете в рамках задания федерального агентства по образованию: «Разработка методов синтеза ароматических, карбои гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов, с использованием нанотехнологий» на 2008;2012 гг. (№ госрегистрации НИР: 0120.0 852 836).

Цель работы: Разработка методов синтеза и функционализации замещенных бензофуран-5,6-дикарбонитрилов и продуктов на их основе.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: исследовать закономерности БдАт-реакции 4-бром-5-нитрофталонитрила с ам-бидентными С-, О-нуклеофиламиизучить закономерности реакции восстановления бензофуран-5,6-дикарбонитриловсинтезировать новые замещённые оршо-дикарбоиитрилы бензофуранового, бензизоксазольного, индольно-го рядов, а также бензофуро[3,2-с]пиридиныизучить строение и возможности практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна: Впервые показано, что при ароматическом нуклео-фильном замещении атома брома в БНФН амбидентными 1,3-дикарбонильными соединениями на первой стадии преимущественно образуются С-аддукты, которые при последующем внутримолекулярном замещении нитрогруппы^{-реакционным} центром трансформируются, в бензофура-ны различного строения. В случае же менее активных 2,4-диоксоэфиров>-на второй стадии преобладают процессы расщепления С-аддукта, приводящие к образованию продуктов монозамещения, которые были использованы" для синтеза орто-дикарбонитрилов 1,2-бензизоксазольного и 1 -гидрокси-индольного рядов. Изучены вопросы, связанные' с селективностью протекания указанной реакции.

Модифицирована трёхкомпонентная реакция Биджинеллии (В1§ те1Н), в которой-в качестве основного субстрата впервые использовались замещённые 2-аминовинилбензофуран-5,6-дикарбонитрилы. Разработан новый метод синтеза ранее не описанных в литературе орто-дикарбонитрилов пиридинового и пиримидинового рядов.

Показано, что обработка боргидридом натрия З-К-карбонилбензофуран-5,6-дикарбонитрилов, в зависимости от строения и условий проведения реакции приводит к восстановлению карбонильной группы до гидроксильной, восстановлению двойной связи, фуранового фрагмента, а в «некоторых случаях наблюдается’раскрытие бензофуранового цикла с образованием соответствующих фенолов.

В ходе исследований синтезировано и идентифицировано более 100 соединений, ранее не описанных в литературе.

Практическая значимость. работы:

Впервые предложен метод синтеза замещённых бензофуран-5,6-дикарбонитрилов на основе реакции БНФН с натриевыми енолятами замещённых 1,3-дикарбонильных соединений.

Разработан метод синтеза замещённых 4-гидрокси-б, 7-дициано-1,4-бензоксазин-3-онов на основе взаимодействия БНФН с карбонильными производными фенилацетонитрилов.

На основе полученных бензофуран-5,6-дикарбонитрилов синтезированы не описанные в литературе, орто-дикарбонитрилы 1,2-бензизоксазольного^ 1-гид-роксииндольного, пиридинового и пиримидинового рядов.

Проведённые сфядомг специализированных организаций (ИНЭОС РАН, ЯШУ им: К.Д., Ушинского) совместныеисследования и: испытания синтезированных соединенийпозволили определить круг замещённых орто-дикарбонитрилов, наиболее перспективных с точки зренияих практического использования-в микроэлектронике-, оптической технике, полимерной химии, фармакологии.

Положения, выносимые на защиту:

Закономерности" БкАг-реакции БНФН с амбидситнымп С-, О-нуклёофиламина-: примере: замещённых* 1,3-дикарбонильных соединений' и-, производных 2,4-диоксоэфиров;

Методы синтеза: не описанных влитературе замещённых орто-дикарбонитрилов бензофуранового, бензизоксазольного, индольного рядов, в том числе способы получения новых замещенных бензофуро[3,2-с]пиридинов и бензофуран-5,6-дикарбонитрилов, содержащих во втором положении ациклическитй енаминный, винильный и тетрагидропиримидин-2-тионовый (оновый) заместители.

Метод селективного синтеза замещенных 4-гидрокси-6,7-дициано-1,4-бензоксазин-3-онов на основе взаимодействиямБНФН: с карбонильными производными фенилацетонитрилов.

Апробация, работы. Результаты исследований доложены на XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты, и процессы малотоннажной химии», г. Уфа (октябрь, 2008 г.) — международной конференции похимии «Основные тенденции развития химии в начале 21 века», г. Санкт-Петербург (апрель, 2009 г.) — I международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», г. Кисловодск (май, 2009 г.) — выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2009, г. Москва (июнь, 2009 г.) — всероссийской научнопрактической конференции «Принципы зеленой химии и органический синтез», — г.. Ярославль. (октябрь, 2009 г.) — XIII" международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010», г. Суздаль (июль, 2010 г.) — III международной конференции «Химия гетероциклических соединений», г. Москва*, (октябрь, — 2010 г.), II международной конференции «Новые1 направления в химиигетероциклических соединений», г. Железноводск (апрель, 2011 г.), VIII международная конференция «Системное кровообращение, микроциркуляция игемореология», г. Ярославль (июнь, 2011 г).

Публикации. По теме диссертации. опубликована 21 работа, в том числе 10 статей' В: центральных реферируемых И: международных изданиях, рекомендованных ВАК, получено 2 патента РФ.

Личный вклад авторасостоит в определениицелей, теоретическом обоснованиипланировании? и ¦ проведении? экспериментовсинтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении^ интерпретации полученных результатов.

Структура работы. Диссертация состоит из введениялитературного обзорахимической и экспериментальной частей, выводов, списка использованнойлитературы. Работа: изложена на 164 страницах, включает 9 таблиц, 33 рисунка: Список литературы включает 211 источников. Документы, подтверждающие практическую: ценность разработок, приведены в приложении.