Спектры поглощения жидкой воды, ее изотопических модификаций и воды в мезопорах SiO2 в ближней ИК-области

Благодаря большой распространенности, своеобразию физических и химических свойств вода занимает особое положение и играет важную роль в природе и жизни человека [1]. Во многих процессах вода выступает в роли растворителя, т. е. как высокоактивное вещество, обладающее сильными донор-акцепторными свойствами. Это свойство обуславливает способность молекул воды образовывать водородные связи, в результате чего вода оказывается склонной к сильным межмолекулярным взаимодействиям [2].

Водородные связи между молекулами воды лежат в основе построения ее кластерной структуры и определяют ее особые свойства. Кластеры воды играют чрезвычайно важную роль во многих сферах жизни планеты: атмосферных, биологических и химических процессах, поэтому диагностика связанности воды в жидкой фазе и в нанопорах становится задачей первостепенной важности при решении многих технологических и биологических задач [3,4].

Актуальность темы

: Журнал Science в 2005 году выделил проблему «Какова структура воды?» в одну из 125 задач, которые человечество должно решить в ближайшее время [5]. В последние десятилетия особое внимание уделяется ИК и КР-спектроскопии водяных кластеров в жидкой фазе и в нанопорах. Выполнены многочисленные теоретические исследования кластеров воды, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты [3,6,7], а также экспериментальные исследования [8. 12] спектров поглощения воды при изменении температуры.

Значительное внимание уделяется исследованиям воды не только в лабораторных условиях, но и на практике — в атмосферных приложениях. Облака и водяные пары поглощают и отражают избыток солнечной радиации, а также регулируют ее поступление на Землю. Таким образом, кластеризация водяного пара в атмосфере оказывает большое влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли [13]. Поскольку, ввиду антропогенного фактора, мезопористые материалы (структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2−50 нм) в виде аэрозолей поступают в атмосферу все в больших количествах, а они, в свою очередь, становятся «центрами кластеризации» атмосферной воды, появляется острая необходимость понимания процессов их взаимодействия.

Основные полосы поглощения кластеров воды включают: область валентных колебаний мономера воды (V! З~3400 см" 1), область изгибных колебаний мономера воды (у2~1650 см" 1), либрационное колебание (4^-675 см" 1) и связывающую полосу (ус~200 см" 1). Первые две полосы являются полосами мономера воды, искаженными за счет межмолекулярного взаимодействия, последние две полосы принадлежат к колебаниям непосредственно кластера. Сложность экспериментальных исследований кластеров воды в далекой ИК области из-за малой интенсивности источников делает трудным регистрацию ключевого элемента степени связанности молекул водысвязывающих полос, которые проявляют свои колебания в области у<800 см" 1.

Исследования КРи ИК-спектров воды жидкой воды, воды в нанопорах ОеЬП 7.5 нм и ОеЫ1 20 нм [10], и в Иа-А цеолитах [9] показали, что внутримолекулярное ОН валентное колебание (3000−3800 см" 1) является информативной пробой степени связанности воды в нанопорах, так как при изменении температуры происходит изменение водородных связей воды, что проявляется в трансформации спектра [8, 12]. Степень связанности молекул воды принято определять количеством водородных связей на одну молекулу в системе. Каждая молекула может участвовать в 1.6 водородных связях и в каждой выступать при этом в качестве донора либо акцептора [14].

Недостатком низкочастотной спектральной области 1500 — 4000 см" 1 для регистрации кластеров воды является сильное перекрытие колебаний различных кластеров в области фундаментальных частот, в результате чего структура полос становится неразрешенной, что затрудняет анализ степени связанности молекул воды.

Известные спектроскопические исследования воды в нанопорах, в основном, проводятся статически и охватывают фундаментальные спектральные полосы V), у2, у3 воды в ИК и в дальней ИК областях. Для ответа на вопрос «Какова структура воды?» требуется более разнообразные спектроскопические данные, в частности, по другим спектральным интервалам, изотопическим модификациям и отражающие динамику процессов взаимодействия с веществом.

Цель диссертационной работы: Регистрация спектра поглощения воды, помещенной в мезопористый мезофазный материал, в широком спектральном диапазоне, охватывающем область составных частот, и наблюдение динамики спектральной картины в процессе непрерывного изменения степени заполнения мезопор водой и температуры пробы.

Основные задачи исследования:

В ходе работы над диссертационной работой были поставлены и выполнены следующие задачи:

В ходе работы над диссертационной работой были поставлены и выполнены следующие задачи:

• Разработка методики, позволяющей в динамическом режиме регистрировать изменения структуры полосы поглощения воды вмезопорах;

• Исследование спектра поглощения воды в мезопорах в зависимости от диаметра порИсследование зависимости спектра поглощения воды в мезопорах разного диаметра от температуры;

• Генерация БД для нового вариационного расчета уровней энергии и переходов мономера 1гГО160. Проработка программного обеспечения, позволяющего рассчитывать из БД спектры поглощения и испускания с оценкой параметров контуров линий;

• Изучение спектра поглощения жидкой НОО в области составных колебаний v + 5, оценка его температурной динамики.

Методы исследования:

Основные результаты работы над диссертацией, вошедшие в защищаемые положения, были получены методом ИК спектроскопии. Исследования проводились на Фурье-спектрометре 1Р8−125М фирмы Вгикег, а так же на дифракционном спектрофотометре СА-2. Научная новизна:

1. В работе рассматривается спектральный диапазон первого комбинационного колебания v + 5 воды, в котором составляющие полосы поглощения хорошо разрешены.

2. Предлагаемый в работе динамический подход к регистрации спектра поглощения воды в мезопорах при внешнем воздействии позволяет наблюдать тонкие эффекты изменения степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. 7.

При этом, оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями. 3. Создана база данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета VTT для молекулы HD160. Данный расчет, по данным IUP АС [15], является наиболее полным и наиболее точный на сегодняшний день и содержит все теоретически возможные разрешенные переходы (для J < 51, v < 25 500 см" 1).

Положения, выносимые на защиту:

• Динамическая регистрация спектра поглощения воды в области 4500. 5600 см" 1 первого комбинационного колебания (v + 5) молекулы Н20, позволяет исследовать изменение степени связанности молекул воды в наноразмерных порах, вызванные вариацией температуры и степени заполнения пор.

• Метод оптического зондирования пористой структуры материала по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (v+5) в области 4500 — 5600 см" 1, изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

• В воде в мезопорах Si02 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания жидкой воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

Достоверность полученных результатов и выводов обоснована повторением результатов на двух экспериментальных установках и согласием с результатами исследований других авторов.

Научная и практическая значимость:

В работе предложена методика оптического зондирования структуры пористых объектов путем динамической регистрации степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. Оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями в результате внешнего воздействия.

Личный вклад автора в полученные результаты:

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем Ворониным Б. А. и научным консультантом Синицей Л. Н. Все экспериментальные данные и их подробный анализ, представленные в работе, получены либо самим автором в процессе индивидуальных исследований либо, при непосредственном его участии.

При активном участии автора проводилась генерация БД уровней энергии и переходов для молекулы, а также разработка и апробация программного обеспечения, необходимого для получения из БД информации в виде спектров поглощения или испускания, включая расчет полуширин спектральных линий.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-х международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011), международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009), на международном симпозиуме по контролю окружающей среды и климата КОСК-2010 (Томск, 2010), на всероссийской конференции молодых ученых МТЭ (Томск, 2009), на всероссийской конференции молодых ученых «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2011), на совместной сессии РАН и РАМН (Томск, 2010). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 4 — в журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК: «Оптика атмосферы и океана», Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 1 раздел в коллективной монографии «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», 3 статьи в трудах конференций и 6 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН.

Структура и объем диссертации

:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание работы изложено на 111 страницах, включая 52 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование. Дополнительно на 2 страницах приведено приложение.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [88,102,109−121].

Заключение

.

Исследования, проведенные в диссертационной работе, показали, что применение динамического метода регистрации спектра поглощения воды в области комбинационного колебания у+5 открывает новые возможности для исследования водных ассоциатов в мезопористых образцах. В диапазоне 4600−5500 см" 1 можно эффективно разделять интегральную полосу поглощения воды в наноразмерных порах на подполосы, соответствующие поглощению различных водных кластеров. Динамическая регистрация спектров поглощения подвергшихся внешнему воздействию за время измерения микропорций воды в порах позволила обнаружить изменения в степени связанности молекул при вариации концентрации последних и диаметра поры, наблюдать поведение молекул воды, группирующихся в малых объемах в процессе установления термодинамического равновесия.

Показано, что центр полосы поглощения воды в мезопорах в области 4600−5500 см" 1 с увеличением диаметра пор от 2.6 нм до 11.8нм смещается на 530 см" 1 в низкочастотную область, что указывает на увеличение силы водородных связей в воде в ограниченном объеме при увеличении диаметра пор.

Спектр, зарегистрированный во время вакуумной откачки воды из мезопор, чрезвычайно изменчив во времени, а динамика составляющих полосы у+8, соответствующих поглощению воды различной степени связанности, в больших порах (0=11.8 нм) принципиально отличается от динамики в малых порах (Б=2.6.пш). В то время как из малых пор все водные ассоциаты удаляются однородно, в случае больших пор, молекулы воды, связанные сильными водородными связями, удаляются из образца в начале вакуумной откачки, а слабосвязанные ассоциаты удаляются позже, что нарушает монотонность темпа процесса вакуумизации мезопор.

Форма полосы поглощения воды в диапазоне 4600−5500 см" 1 и ее поведение в течение времени внешнего воздействия оказывается эффективным критерием присутствия мезопор в биологических системах, и позволяет применить метод оптического зондирования пористой структуры по спектру поглощения содержащееся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (у+8), изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

Динамическая регистрация позволит в дальнейшем кроме молекулы воды использовать другие молекулы — маркёры, тем самым меняя взаимодействие молекул с поверхностью пористых материалов.

Показано, что в воде в мезопорах 8Ю2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит в широком интервале температур, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

В области 4500−5600 см" 1 из спектра поглощения смеси Н20 и Э20 в пропорции «1 к 1» выделена составляющая, соответствующая поглощению жидкой ИБО. Исследовано поведение этой составляющей при вариации температуры в области фазового перехода Н20 вблизи Т=0°С. Показано, что смещение полосы поглощения жидкой НЭО при охлаждении либо нагревании значительно меньше, чем для жидких Н20 и020.