Экстракция хлоридов кадмия и цинка три-н-бутилфосфатом

Актуальность темы

.

Экстракция органическими растворителями находит все более широкое применение в гидрометаллургии. Особенно перспективно использование экстракционных методов при разделении близких по свойствам металлов, когда необходима организация многоступенчатого процесса. В промышленности используются экстракционные процессы для разделения циркония и гафния, редкоземельных элементов, платиноидов, кобальта и никеля и др. В атомной промышленности широко применяется так называемый «Пу-рекс-процесс» для отделения урана, плутония и нептуния от продуктов деления.

Для более широкого применения экстракции необходимо продвижение в разработке теории экстракции и создание на ее основе методов описания экстракционного равновесия. В наибольшей степени это касается экстракции по гидратно-сольватному механизму, где в органическую фазу переходит значительное количество воды, вследствие чего описание экстракционного равновесия представляет собой весьма сложную проблему. По этому механизму извлекаются многие сильные кислоты и ацидокомплексы металлов, в том числе галогенидные комплексы, а в качестве экстрагентов используются нейтральные органические вещества, в числе которых и наиболее популярный из них — три-н-бутилфосфат (ТБФ).

Среди металлов, применяемых в атомной энергетике, важное место занимает кадмий. Наряду с бором кадмий является основным элементом для поглощения и регистрации тепловых нейтронов. В природе кадмий встречается в свинцово-цинковых сульфидных рудах и при его извлечении основной проблемой является отделение его от цинка. Отметим, что и особенс.

— О ности применения цинка, особенно для бытовых целей, требуют хорошей очистки его от кадмия из-за высокой токсичности последнего. Для этой цели часто используется различная устойчивость галогенидных комплексов кадмия и цинка, причем для разделения комплексов может быть использована экстракция органическим растворителем. Так, в литературе многократно описана экстракция хлоридных комплексов кадмия и цинка ТБФ, однако попытки количественного описания этой системы, что необходимо для поиска оптимальных условий разделения, не привели к желаемому результату.

Целью настоящей работы была разработка на примере системы гпС12-СйС12-Н20-ТБФ-высаливатель методов описания экстракционного равновесия с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах и констант комплексообразования, применимых для экстракции по гид-ратно-сольватному механизму, и прогнозирования оптимальных условий разделения.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия по отдельности ТБФ в присутствии высаливателя и разработать метод описания равновесия в этих системах.

2. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия совместно ТБФ.

3. Разработать метод расчета равновесия при совместной экстракции хлоридов металлов ТБФ на основе данных для индивидуальных хлоридов.

Научная новизна.

1. Данные по экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия из 0,1 моль/л (по отдельности или в сумме) водных растворов, содержащих хлорид натрия в качестве высаливателя.

2. Метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов.

3. Модель экстракции хлорида цинка ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие с учетом образования ацидокомплексов в одной фазе.

4. Модель экстракции хлорида кадмия ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие.

5. Расчет экстракционного равновесия при совместной экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ с использованием определенного ранее набора констант и адекватность расчетных коэффициентов распределения экспериментальным.

Практическая значимость.

Разработанный метод расчета равновесия при экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ в присутствии высаливателя имеет общий характер и применим для описания равновесия при экстракции солей металлов, в том числе близких по свойствам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998), XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологи «МКХТ-97» (Москва, 1997), Московском семинаре по экстракции (1999).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ВЫВОДЫ.

1. Изучена экстракция ТБФ хлоридов цинка и кадмия по отдельности и вместе из водных-растворов, содержащих хлориды этих металлов с суммарной начальной концентрацией 0,1 моль/л и различные концентрации хлорида цинка в качестве высаливателя, а также экстракция микроколичеств хлорида кадмия ТБФ из водных растворов хлорида натрия. Установлено, что коэффициент распределения цинка проходит через максимум с ростом концентрации высаливателя, а для кадмия экстремум не наблюдается.

2. Разработан метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов, основанный на определении его мольной доли и расчете коэффициента активности по эмпирическому уравнению, найденному для бинарной системы ТБФ-Н-О.

3. Рассчитано значение (11,5) константы экстракции хлорида цинка ТБФ с образованием комплекса гпСЬ*2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водно* фазах и образования ацидокомплексов цинка в водной фазе. Предложен метод учета образования ацидокомплексов цинка гпС13~ в водной фазе с учетом коэффициентов активности компонентов.

— 78.

4. Рассчитано значение (15,0) константы экстракции хлорида кадмия ТБФ с образованием комплекса Сс1С12 *2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах.

5. Найденные константы экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия и константа образования ацидокомплекса цинка 2пС13″ использованы для расчета методом итерраций коэффициентов распределения хлоридов цинка и кадмия при их совместной экстракции ТБФ с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах. Расчетные и экспериментальные коэффициенты распределения согласуются между собой с точностью около 10%, что соответствует точности экспериментальных данных.

6. Объяснено описанное в литературе уменьшение коэффициентов разделения хлоридов цинка и кадмия с ростом концентрации высаливателя, образованием ацидокомплексов цинка.

2.7.

Заключение

.

Рассмотренные литературные материалы показывают, что описание равновесия при экстракции кислот и металлов по гидрато-сольватному механизму представляет собой трудную задачу. Предпринятые ранее попытки.

ОДСЙ*С"ДЯ.

44 УТ !¦'¦•¦•¦, ¦ ¦¦.Г' имели те или иные недостатки. Вероятно также, что расчеты констант экстракции надо проводить в шкале мольных долей, так как в других шкалах пересчет коэффициентов активности затруднен. Однако в этом случае необходимо учитывать распределение воды, которая, как показывают литературные данные, практически не связана с ТБФ. Целесообразно также учи тывать влияние гидратации на экстракционное равновесие через коэффициенты активности гидратированных компонентов в рамках концепции несте-хиометрической гидратации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТА.

3.1. Реактивы.

В работе были использованы хлорид натрия квалификации «хч», хлориды цинка и кадмия, карбонат натрия и хлористоводородная кислота квалификации «чда» без дополнительной очистки.

Концентрацию исходных растворов хлоридов натрия, кадмия и цинка определяли ионообменным методом. Для этого готовили колонку с катиони-том КУ-2 в Нг-форме, промывая ее 2 моль/л раствором хлористоводородной кислоты. После этого колонку отмывали дистиллированной водой до рН=5,0. Затем в колонку вносили 1 мл исходного раствора и промывали ее дистиллированной водой до рН=5,0. Промывные воды, содержащие выделившуюся при ионном обмене кислоту, собирали и титровали раствором щелочи, приготовленном из фиксанала.

Три-н-бутилфосфат «техн.» очищали по обычной методике [691. Сначала его несколько раз промывали 10% раствором карбоната натрия, а затем дистиллированной водой до рН 5,5. Затем ТБФ сушили в течение нескольких дней в эксикаторе над хлористым кальцием и перегоняли под вакуумом. Отбирали фракцию, кипящую от 120 до 122° С при давлении 1 мм ртутного столба. Это соответствовало условиям, имеющимся в литературе [433.

3.2. Методика радиометрических измерений.

Распределение цинка и кадмия между органической и водной фазами изучали с помощью радиоактивных изотопов оЪ1п и 109С (1. соответственно. Характеристики распада этих радионуклидов представлены ниже:

1 ! Радионуклид Период по- 1 и 1 Вид распада! 1 Энергия, кэВ/выход % 1 распада 1 Ь 1. 1.

Т-, / 2, суток 1 1 1 | В±частиц 1 фотонов 1 1 |.

1 цинк-65 [70] 244,3 1 1 э.з. 1 I ! 325/1,41 1 511/2,82 1.

1 1 1 | 1 1118/50,6 1 1 | кадмий-109 462,6 1 1 1 э.з. 1 1 1 1 88/100 1 [1,71,72] | I ! 1 I 1 1 | |.

У цинка-65 выход позитронов составляет только 1,41% и определение его активности проводили по гамма-излучению (включая аннигиляцион-ное излучение с энергией 511 кэВ) на сцинтилляционном счетчике МаЛТ1) с использование жидких проб. Определение активности кадмия-109 проводили на торцовых счетчиках СБТ-7. Так как мягкое фотонное излучение этого радионуклида заметно поглощается в слое препарата, то предварительно проводили выделение кадмия осаждением его сульфида, методика которого будет описана ниже, и далее готовили препараты кадмия-109, толщиной слоя которых можно было пренебречь.

Скорость счета препарата 1Я является разностью скоростей счета препарата с фоном 1П+Ф и фона 1ф: 1п + ф" Ч ^.

Погрешность определения скорости счета 1я рассчитывается по формуле:

А1П = [(1и + фАл + ф) + (1фАф)]0'5. (3.2) где Ц+ф и tфвремя измерения скоростей счета препарата с фоном и фона. Время 'измерений препаратов и фона подбирали так, чтобы погрешность определения скорости счета Д1П не превышала 3%, и рассчитывали по формулам [73]:

— (юо/г)2*[1п+ф+ (1"+ф"1ф)0−5]/[(1п+ф- 1ф)2] (з.з).

Ц = (100/г)2 * [1ф+ (1п + ф*1ф)°'5]/[(1п + ф- 1ф)2] (3.4) где г — заданная относительная погрешность. При использовании формул (3.3) и (3.4) сначала определяли скорости счета 1п + ф и 1Ф за 30 с., а затем рассчитывали необходимое время измерения и округляли его до числа, кратного 100 с.

3. 3. Методика проведения экстракции.

Экстракцию цинка и кадмия проводили в делительных варонках при комнатной температуре в пределах 296±-2К. Уравновешивание водной и органической фазы проводили с помощью аппарата для встряхивания в течение 10 мин. Предварительные опыты показали, что равновесие наступало за 3−5 мин. После встряхивания проводили отстаивание в течение 30−40 мин. После этого органическую и водную фазы разделяли и проводили их центрифугирование в течение 10 мин. на лаборатоной центрифуге ЬС-425.

При экстракции цинка-65 из растворов хлористоводородной кислоты 5 мл ТБФ дважды уравновешивали с равными объемами свежих растворов кислоты заданной молярности, каждый раз после уравновешивания водная фаза возможно более полно сливалась. Далее вносили 5 мл хлористоводородной кислоты той же концентрации, содержащей радионуклид. После встряхивания проводили разделение фаз и полученные растворы центрифугировали. Далее отбирали по 4 мл каждой фазы и проводили радиометрическое определение цинка-65 на сцинтилляционном счетчике, как описано выше. Экспериментальные данные, усредненные по 5 параллельным опытам, представлены в табл. 3.1.