Исследование равновесных характеристик полимерных цепей методом энтропического моделирования

Метод Монте-Карло (МК), предложенный пятьдесят лет назад Метрополисом и др. [1], показал себя как мощный инструмент в изучении неидеальных молекулярных систем [2,3]. С другой стороны, обычная процедура МК становится неэффективной во множестве важных физических ситуаций. Для изучения систем, имеющих грубый рельеф потенциальной энергии с множеством локальных минимумов, при рассмотрении фазовых переходов и других явлений, проходящих при низких температурах, высоких плотностях или в присутствии сложных молекулярных компонентов, приходится модифицировать стандартные подходы. Такие модификации, предложенные в прошлом десятилетии, известны теперь под общим названием обобщенных ансамблей МК [4, 5]. К ним относятся расширенный ансамбль МК [6,7] и энтропическое моделирование [8,9]. Эти методы оказались эффективными в решении перечисленных выше проблем, хотя и у них имеется общий недостаток: эти методы требуют предварительной настройки набора параметров («балансирующих факторов») [6], играющих ключевую роль в моделировании. Эти параметры первоначально неизвестны и обычно получаются при многократных предварительных МК-вычислених. В 2001 году Ванг и Ландау (BJI) предложили алгоритм, в котором происходит автоматическая настройка параметров энтропического моделирования [10].

В настоящей работе BJI-алгоритм был применён к энтропическому исследованию ряда континуальных полимерных моделей: свободносочле-нённых свободных и замкнутых цепей, цепей с фиксированным валентным углом — предельных углеводородов — и простейшего полипептида — полиглицина. В атермическом случае для свободносочленённых цепей был разработан и использован вариант BJI-алгоритма, позволивший определить избыточную энтропию полимера как функцию диаметра мономера во всём диапазоне его изменения в одной МК-процедуре. В термическом случае для всех исследуемых моделей были вычислены распределения по энергиям. Эти распределения позволили рассчитать значения конформационной внутренней энергии, теплоёмкости, избыточной энтропии и среднеквадратичные значения радиуса инерции.

Диссертация состоит из пяти глав. Глава I посвящена обзору теоретического описания и моделирования полимерных цепей. В ней рассказывается о зарождении теории полимеров, даётся описание и некоторые следствия статистической теории гауссовых цепей и теории полимеров с исключённым объёмом. Описываются вычислительный метод Монте-Карло и используемые для моделирования органических молекул силовые поля.

Глава II посвящена подробному описанию используемых в работе моделей и алгоритмов. В ней приводится сравнение алгоритмов, применяемых в методе Монте-Карло для получения функции распределения по энергиям: алгоритма свободных блужданий, алгоритма Метрополиса и алгоритма Ванга.

Ландау. Детально описываются исследуемые модели: свободносочленённые цепи в двух случаях (атермическом и термическом), цепи с фиксированным валентным углом — модель предельных углеводородов и модель полипептидов.

В главе III продемонстрирована успешная апробация алгоритма Ванга-Ландау в применении к полимерным цепям. Для свободных и замкнутых свободносочленённых цепей были определены функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами. Полученные данные позволили рассчитать удельные избыточные энтропии свободных и замкнутых цепей по сравнению с фантомной цепью и фантомным полигоном, соответственно.

В главах IV и V представлены результаты по полимерным системам с различными потенциалами взаимодействия между мономерами. Глава IV посвящена свободносочленённым полимерам с Леннард-Джонсовским взаимодействием между мономерамиглава V — полимерам с фиксированным валентным углом с потенциалом взаимодействия OPLS (модель предельных углеводородов) и с потенциалом взаимодействия CHARMM (модель полипептидов). Для всех систем определены функции распределения по энергиям, которые позволили рассчитать их термодинамические характеристики — внутреннюю энергию, теплоёмкость, радиус инерции, среднеквадратичное расстояние между концами полимера — в широком диапазоне температур, продемонстрированы возможные переходы «клубок-глобула».

По материалам диссертации были сделаны доклады на следующих конференциях: «Computer Simulation of Liquid Crystals and Polymers» (17—21 июля 2003 года, Erice, Италия), «Современные проблемы науки о полимерах» (1—3 февраля 2004 года, Санкт-Петербург), «Molecular Mobility and Order in Polymer System» (20—24 июня 2005 года, Санкт-Петербург), «Fundamental Problems in Statistical Physics XI» (4—17 сентября 2005 года, Leuven, Бельгия), «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (19—23 июня 2006 года, Санкт-Петербург), «Phase Behaviour From Molecular Simulation» (4—6 сентября 2006 года, Bradford, Великобритания). Основной материал диссертации опубликован в работах: l) Vorontsov-Velyaminov P. N., Volkov N. A. and Yurchenko A. A. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. J. Phys. A: Math. Gen., 2004, v. 37, pp. 1573−1588- 2) Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P. N. Entropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491−504- 3) Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. H. Энтропическое моделирование полимерных цепей с фиксированным валентным углом. Вычислительные методы и программирование, 2006, раздел 1, с. 310−322 (http://www.srcc.msu.su/num-meth или http://num-meth.srcc.msu.su/) — 4) Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. Н. Моделирование н-алканов и полиглицинов методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Вестн. С.-Петерб. ун-та, сер. 4, 2007, вып. 3, с. 60−69.

Заключение

.

1. Для моделей свободносочленённых цепей и колец была написана программа, позволяющая определить за одну МК-процедуру распределение полимеров по значению наименьшего расстояния между не соседними мономерами, что позволило рассчитать долю конформационного пространства и избыточную энтропию полимеров для всех значений диаметра мономеров. Сортировка конформаций по параметру? в программе производилась с использованием алгоритма Ванга-Ландау.

2. Произведено сравнение алгоритма Ванга-Ландау и алгоритма свободных блужданий на модели свободносочленённых цепей. Показано, что п алгоритм свободных блужданий за 10 шагов позволяет определять функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами лишь в пределах 5−6 порядков и в ограниченном диапазоне изменения В то время как ВЛ-алгоритм за то же число шагов даёт значения П в переделах 15−20 порядков и в большем диапазоне изменения величины.

3. Для модели свободносочленённых цепей и колец были построены зависимости удельной избыточной энтропии от обратной длины полимера. Через полученные значения ASIN проведены аппроксимационные функции вида /(*) = Ахпх + Вх + С, где x = N~l. Показано, что при N—> со удельные избыточные энтропии цепей и колец с одинаковыми диаметрами мономеров стремятся к одному значению.

4. Для изучения моделей свободносочленённых цепей и колец в термическом случае (с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса между мономерами) была написана программа, сортирующая конформации полимеров по энергии с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Определены функции распределения по энергиям, по которым были рассчитаны значения внутренней энергии, теплоёмкости и среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры. Удельная энергия является монотонно возрастающей функцией температуры, причём график удельной энергии тем ниже, чем длиннее полимер. При Г—" О и Т-* оо удельная теплоёмкость стремится к нулю. Положение максимума теплоёмкости сдвигается в большие температуры при увеличении длины полимера. Наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок».

5. Для изучения цепей с фиксированным валентным углом были написаны программы, в которых производилось моделирование предельных углеводородов с использованием силового поля OPLS и полиглицинов, с использованием силового поля CHARMM. Сортировка по энергиям в программе производилась по алгоритму Ванга-Ландау. Были определены функции распределения по энергиям, которые позволили рассчитать значения внутренней энергии, теплоёмкости, среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры. Для модели предельных углеводородов показано, что короткие полимеры (N < 20) при низких температурах вытягиваются в палочкообразную структуру, а более длинные полимеры (N>20) образуют компактные структуры. Для модели полиглицина наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок».