Структура и свойства объемных материалов и покрытий на медной, медно-никелевой и хром-никелевой основах, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана

Актуальность темы

диссертации.

Введение

диборида титана (ТлВ2) в качестве дисперсных упрочняющих частиц позволяет получать материалы с высокими физико-механическими характеристиками благодаря его уникальным свойствам. Диборид титана по сравнению с другими диборидами переходных металлов IV-VI групп обладает наибольшей жесткостью решетки, что обеспечивает его высокую твердость и температуру плавления. Кроме того, присущие дибориду титана низкий удельный вес и высокая химическая стабильность делают его одним из наиболее перспективных материалов при создании деталей с высокой износои термостойкостью. Однако сильные ковалентные связи, характерные для Т1В2, обусловливают его низкую пластичность и невысокую прочность на изгиб и разрыв, что в значительной степени ограничивает его применение в качестве конструкционной керамики. Поэтому в настоящее время весьма актуальным представляется поиск путей создания композиционных материалов с пластичными матрицами, армированных частицами диборида титана.

Перспективным методом получения дисперсно-упрочненных композиционных материалов является проведение реакций синтеза частиц упрочняющей фазы в матрицах. Значительный вклад в развитие научных основ процессов твердопламенного горения с образованием тугоплавких боридов, карбидов, силицидов, нитридов представляют работы, выполненные в коллективе под руководством академика А. Г. Мержанова. Актуальными являются исследования по разработке технологии получения порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, основа которых заложена в Учреждении Российской Академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) в работах академика В. В. Болдырева. Метод заключается в кратковременной предварительной механической активации (МА) смесей порошковых реагентов в планетарной шаровой мельнице, последующем СВС и дополнительной МА продуктов СВС.

Помимо аспектов получения наноструктурных композиционных материалов важной научно-технической проблемой является разработка методов и режимов их компактирования с сохранением наноструктуры в объеме материала, что накладывает ограничение на температуру спекания. Поэтому для получения таких материалов используются модифицированные методы спекания/консолидации. Методы спекания в плазме электроискрового разряда и квазидинамического прессования отвечают вышеизложенным требованиям и наиболее подходят для компактирования порошковых композитов с наночастицами. Исследования структуры, свойств и режимов получения композиционных материалов с высокими механическими свойствами путем дополнительного механолегирования представлены в работах Н. З. Ляхова, О. И. Ломовского, М. А. Корчагина, В. А. Полубоярова, М. П. Бондарь, Е. С. Ободовского, О. П. Солоненко.

Перспективным направлением восстановления и повышения ресурса работы деталей машин является технология электронно-лучевой наплавки в вакууме. Вопросы формирования покрытий методом ЭЛН с заданными структурой и свойствами подробно изучаются в Учреждении Российской Академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) под руководством академика В. Е. Панина. В связи с этим разработка и создание высокопрочных, износостойких композиционных материалов и покрытий, армированных мелкодисперсными тугоплавкими включениями диборида титана, является актуальной научно-технической задачей.

Исходя из вышеизложенного целью работы является разработка составов композиционных смесей, полученных комбинацией методов механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, для формирования высокопрочных и износостойких объемных материалов и покрытий с медной, медно-никелевой и хром-никелевой 6 матрицей, дисперсно-упрочненных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, и проведение аттестации их структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Оценить возможность создания объемных материалов и покрытий на медной, медно-никелевой и хром-никелевой основах, модифицированных введением порошковых нанокомпозитовсодержащих диборид титана, при использовании различных методов формирования.

2. Изучить закономерности модификации структуры и дисперсного упрочнения объемных материалов и покрытий при введении в исходную смесь порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, в матрицах различного состава, включая предварительную обработку в планетарной мельнице.

3. Исследовать влияние содержания диборида титана, вводимого в составе порошковых нанокомпозитов в объемные материалы и покрытия, на изменение их механических характеристик и износостойкости.

4. Обосновать оптимальное содержание порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, вводимых в объемные материалы и покрытия в качестве наполнителя, с позиции обеспечения однородной структуры и повышения физико-механических и триботехнических характеристик. -I — • • -.

Научная новизна. В работе впервые:

Для использованных методов консолидации и наплавки определены составы исходных порошковых смесей, модифицированных порошковыми нанокомпозитами, содержащими диборид титана, позволяющие формировать объемные материалы и покрытия, обладающие повышенными физико-механическими и триботехническими характеристиками.

Для исследованных объемных материалов и покрытий выделены три характерных варианта ' дисперсного упрочнения, реализуемых высокопрочными частицами диборида титана нано-, субмикрои микронного 7 размера, что определяется особенностями и температурными режимами методов консолидации или наплавки.

Для различного состава материалов матрицы определено оптимальное содержание упрочняющей фазы 1ЧВ2 в порошковых нанокомпозитах, обеспечивающее повышение прочностных свойств и сохранение пластичности дисперсно-упрочненных объемных материалов и покрытий.

Установлены закономерности изменения структуры и свойств композиционных покрытий на хром-никелевой основе в зависимости от режимов механоактивации порошковых смесей и концентрации упрочняющей/модифицирующей фазы диборида титана.

Практическая значимость работы. Порошковые смеси на основе промышленно выпускаемых хром-никелевых композиций с добавлением наноструктурного диборида титана, прошедшие обработку по определенным в работе режимам, могут быть рекомендованы для нанесения защитных покрытий на кристаллизаторы непрерывной разливки стали. Порошковые смеси с матрицей из электролитической и внутреннеокисленной меди с добавлением наноструктурного диборида титана, полученные методом квазидинамического прессования, были использованы для изготовления электродов для контактной сварки.

Связь с государственными программами и НИР. Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: интеграционный проект СС) РАН № 93 «Разработка принципов и технологий создания наноструктурных состояний в поверхностных слоях и на внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» (2003;2005 гг.) — Проект Президиума РАН № 8.11 «Разработка научных основ и технологий нанесения износостойких и защитных покрытий из порошковых нанокомпозитов на конструкционные материалы металлургического оборудования» (2004;2005 гг.) — Проект Министерства науки и образования РФ «Разработка технологии получения 8 наноструктурных материалов на основе электронно-лучевой, плазменной и газопламенной обработки для металлургического оборудования» (2004 гг.) — Грант Президента РФ поддержки ведущих научных школ «Школа академика В. Е. Панина, Физическая мезомеханика наноматериалов, тонких пленок и конструкционных материалов» с наноструктурированным поверхностным слоем" (Проект НШ-2324.2003.1 (2003;2005 гг.)) — Госконтракт Минпромнауки №НШ 2324.2003.1 «Физическаямезомеханика наноматериалов, тонких пленок и конструкционных материалов с наноструктурированным поверхностным слоем».(2005 г.) — Интеграционный проект СО РАН № 90 «Научные основы создания наноструктурированных поверхностных слоев и внутренних границ раздела материалов для работы в условиях экстремальных внешних воздействий» (2006;2008 гг.) — Грант Президента РФ поддержки ведущих научных школ «Школа академика В. Е. Панина, Физическая мезомеханика наноструктурных поверхностных слоев и наноструктурных покрытий в экстремальных условиях нагружения» (№НШ 394.2006.1 (2006;2008)) — Грант научного сотрудничества для британских и российских вузов (Bridge) «Разработка и моделирование технологии формирования» следующего поколения нанокомпозиционных материалов и покрытий"' (2007;2008 гг.) — Персональный грант Научно-образовательного центра «Физика и химия высокоэнергетических систем», созданного в рамках Российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE) и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) (20 042 006 гг.) — Персональный грант РАН и Фонда содействия отечественной науке по направлению «Инженерные и технические науки» (2007;2008 гг.).

Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследования, систематическим характером проведения экспериментов и их обработки, согласованностью с результатами подобных исследований других авторов.

Вклад5 авторасостоит в совместных с научным руководителем постановке задач диссертации, проведении металлографических и фрактографических исследований, испытаний на одноосное статическое растяжение и сжатие, износ. в>. парах трения, измерении микротвердости, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей. МА и СВС были проведены в ИХТТМ СО РАН. Создание, образцов квазидинамическим прессованием, осуществляли в Учреждении Российской Академии наук Институте гидродинамики им. М. А. Лаврентьева Сибирского отделения РАН (ИГиЛ СО РАН). Рентгеноструктурный анализ был выполнен в центре коллективного пользования в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томском государственном университете в рамках персонального гранта Научно-образовательного центра «Химия и физика высокоэнергетических систем». Химический анализ поверхности разрушения, выполненный методом дисперсионно-энергетической рентгеновской спектроскопии, проведен в центре коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН. Атомно-эмиссионная спектрометрия была выполнена в Научно-аналитическом центре ГОУ ВПО НИ ТПУ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Состав композиционной порошковой смеси для спекания в плазме электроискрового разряда (SPS), содержащей медно-никелевую матрицу (в соотношении Cu/Ni=80/20 ат.%) и 10мас.% TiB2, обеспечивающей формирование образцов с пределом прочности при сжатии -1200 МПа и пластичностью ~4%.

2. Состав смеси композиционных порошков для квазидинамического прессования, содержащей матрицу из электролитической меди" 'с добавлением наноструктурных частиц 10Mac.%TiB2, обеспечивающей формирование образцов с пределом прочности при сжатии в ~2 раза выше, чем для образцов из ВОМ, при сохранении пластичности на уровне ~40% и увеличении износостойкости в несколько раз.

3. Способ подготовки порошковых смесей для электронно-лучевой наплавки на основе ПХ20Н80 с добавлением порошкового нанокомпозита, содержащего 10 мас.% TIB2, включающий 2 этапа механической активации порошка и обеспечивающий' формирование однородноймелкодисперсной структуры, плавное изменение микротвердости по поперечному сечению покрытия, высокое сопротивление изнашиванию.

4. Закономерности реализации дисперсного упрочнения объемных материалов и покрытий при введении порошковых нанокомпозитов, содержащих диборид титана, в основе которых лежит сохранение исходного размера наночастиц либо их агломерирование/перекристаллизация в результате термического воздействия при компактировании или наплавке.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков», г. Томск, 2003; 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано», г. Москва, 2004; V Региональной школе-семинар молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития», г. Томск, 2004; X, XI, XII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ», г. Томск, 2004, 2005, 2006; IV, V, VI, VII, VIII, IX Всероссийской школе-семинар «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009; International Conference «Mechanochemical Syntesis and Sintering», Novosibirsk, 2004; The 8th Korea — Russia International Symposium on Science and Technology «KORUS», Tomsk, 2004; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2004, 2005, 2008, 2009; II, IV Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения», г. Томск, 2004, 2008; Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ), г. Новосибирск, 2005; X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов: и сплавов ДСМСМС», Нанотехнология' и физика. функциональных нанокристаллических материалов, г. Екатеринбург, 2005; I, IIIIIIV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем, г. Томск, 2005, 2006, 2007, 2008; The 7th International Conference on Mesomechanics, Montreal, Canada, 2005; 8 Международной конференции «Пленки и покрытия», г. Санкт-Петербург, 2007; 2-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано», г. Новосибирск, 2007; IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2007; И, III Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», г. Москва, 2007, 2009; III, IV, V International Forum on Strategic Technologies (IFOST), Novosibirsk-Tomsk, HoChiMinh City, Vietnam, Ulsan, Korea 2008, 2009, 2010; The 9th International conference on Vibrations in Rotating Machinery, University of Exeter, UK, 2008; III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий», г. Новосибирск, 2009; The Sino-Russia International Conference on Materials Science and Technology, Shenyang, China, 2009; 6-ой Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий, г. Ялта, АР Крым, Украина, 2010; Международной научно-технической конференции «Прочность материалов и элементов конструкций» г. Киев, Украина.

Публикации. Результаты работы изложены в 35 публикациях (в 8 статьях в рецензируемых «журналах и 27 статьях в сборниках трудов конференций). Перечень основных публикаций приведен в библиографическом списке [93−101, 104−107, 109−116].

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 152 страницах, содержит 62 рисунка, 1 схему и 13 таблиц. Библиографический список включает 116 наименований.

Выводы к разделу 4:

Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать следующие выводы:

1. Для обоих типов матрицы ЭЛН-покрытий (ПГ-10Н-01 и ПХ20Н80) содержание 10 мас.% диборида титана в порошковой смеси для наплавки покрытий является оптимальным. Уменьшение количества ТлВ2 приводит к формированию дендритной структуры, снижению прочностных свойств, менее однородному распределению упрочняющих дисперсных частиц, в то время как увеличение содержания Т1В2 обусловливает повышение прочности при значительном уменьшении пластичности.

2. В процессе ЭЛН введенные в составе порошковых нанокомпозитов частицы диборида титана в совокупности с другими легирующими элементами, входящими в состав порошковой смеси, перекристаллизуются с формированием дисперсных частиц размером 10-г15мкм округлой либо игольчатой формы, реализуя дисперсное упрочнение покрытий.

3. Нанесение покрытий на основе порошка ПХ20Н80 с добавлением диборида титана, подвергнутых предварительной мехактивации, приводит к формированию мелкодисперсной структуры с равномерным распределением упрочняющих частиц, значительной глубине переходной зоны и достаточно высокой микротвердости по всему объему покрытия. При трении это увеличивает сопротивление образца изнашиванию (в исследовавшемся диапазоне изменения нагрузки от 0 до 750 Н).

4. Снижение износостойкости образцов с покрытиями на основе ПХ20Н80, армированных диборидом титана, наплавленными из не полностью механоактивированного порошка, при испытаниях по схеме вал-колодка в режиме граничной смазки связано с изменением характера изнашивания, которое имеет смешанный характер, содержащий абразивную составляющую. В результате выкрашивания упрочняющих частиц и их последующего воздействия на поверхность трения резко возрастает износ таких покрытий.

Исследованы структура и свойства объемных материалов, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с TiB2, полученных различными методами компактирования/консолидирования.

1. Показано, что метод ЭЛПМ характеризуется формированием дисперсных упрочняющих частиц TiB2 микронного размера в матрице с невысокой степенью пористости, и является эффективным способом получения композитов, сочетающих повышенную прочность при сохранении удовлетворительной пластичности. Метод SPS обеспечивает формирование прочных композитов с высокой плотностью, дисперсно-упрочненных агломератами частиц TiB2 субмикронного размера, однородно распределенных в металлической матрице и имеющих удовлетворительную пластичность. Квазидинамическое прессование позволяет получить композит с достаточно однородным распределением дисперсных упрочняющих наночастиц TiB2 по объему матрицы с повышенными характеристиками прочности, пластичности и износостойкости.

2. Показано, что условия формирования покрытий при электроннолучевой наплавке исключают возможность сохранения наноразмера частиц TiB2. Предварительная обработка наплавочной смеси в планетарной мельнице (механоактивация) способствует формированию более однородной структуры покрытия и переходного слоя, а образование мелких 10−15 мкм дисперсных частиц диборида титана в никель-хромовой матрице позволяет обеспечить высокую износостойкость. Оптимальным содержанием частиц TiB2 в порошковом нанокомпозите, вводимом в наплавочную шихту на основе ПХ20Н80, следует считать 10 мас.%.

3. Установлено, что исключение повторной механической активации из процедуры подготовки шихты обусловливает при наплавке порошковой композиционной смеси на основе ПХ20Н80 формирование в покрытии дендритной структуры, увеличение размера дисперсных частиц, уменьшение степени однородности структуры, в том числе в зоне переплава, и снижение износостойкости за счет появления абразивной составляющей износа.

4. Показано, что в зависимости от способа и условий формирования объемных материалов и покрытий, модифицированных введением порошковых нанокомпозитов с диборидом титана, может быть реализовано дисперсное упрочнение частицами микро-, субмикроили наноразмера (схема 1). Реализованный механизм дисперсного упрочнения при этом определяет механические и триботехнические характеристики исследовавшихся композиций.

5. Обосновано оптимальное содержание частиц диборида титана, обеспечивающее при различных методах компактирования объемных материалов и наплавке покрытий, как равномерное распределение упрочняющей фазы в материале матрицы, так и повышение прочности и износостойкости.

Схема 1 Дисперсное упрочнение частицами микро-, субмикроили наноразмера.

ЭЛПМ SPS.

Си + 40 мас.% TiB2 Си-10 мас.% TiB2.

Квазидинамическое прессование ВОМ — 5 мас.% TiB2.

ЭЛН.

10 мас.% TiB2+nX20H80)MA шГ1 v \.. ¦-.-¦

Г «¡-Л—.

TiB2 виде треугольных призм: основание 0,2ч-3,0 мкм и высота до 1 мкм.

Размер TiB21-гЗ мкм агломераты порошкового нанокомпозита Си — TiB2 размер от 5 до 100 мкм.

Иглы TiB длиной до 25-гЗО мкм.