Амины и аминоспирты

Классификация, номенклатура, изомерия аминов

Аминами называются производные углеводородов, образованные замещением в последних атомов водорода на группы.

В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещенных радикалами, амины называются первичными, вторичными или третичными. При этом не имеет значения, какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются заместителями.

Группа —NH₂, входящая в состав первичных аминов, называется аминогруппой. Группа ^>NH во вторичных аминах называется иминогруппои.

Названия аминов обычно производят от названий входящих в них радикалов с присоединением окончания -амин: метиламин СН₃—NH₂, диметиламин (CH₃)₂NH, триметиламин (CH₃)₃N, пропилам и н CH₃CH₂CH₂NH₂, «wop бутил амин CH₃CH₂CH (NH₂)CH₃, трет бути л амин (СН₃)₃С—NHJ и т. д.

В более сложных случаях аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино ставят перед названием основной цепи (ИЮПАК):

¹ Оба этих амина являются первичными.

Изомерия аминов обусловлена как изомерией радикалов (собственно изомерия), так и метамерией. Так, например, диметиламин CH3NHCH3 изомерен (метамерен) этиламину CH₃CH₂NH₂ (ср. с. 306). Ароматические амины рассмотрены в разд. 8 этой главы.

Методы получения аминов

Амины могут быть получены различными способами. Действие аммиака на алкнлгалогениды (реакция Гофмана). Для проведения этой реакции нагревают спиртовой раствор аммиака с алкил галогенидом. Рассмотрим эту реакцию на примере действия аммиака на метилиодид.

Не обладая явным отрицательным зарядом, молекула NH₃ все же является сильным нуклеофилом из-за наличия неподеленной электронной пары. В момент образования связи С—N.

атом иода отщепляется с электронной парой в виде аниона.

?;

Оставшаяся часть молекулы CH₃NH₃ несет положительный заряд и представляет собой катион замещенного аммония. При действии на образовавшийся метиламмонийиодид оснований он теряет молекулу иодоводорода и дает метиламин:

Для солей аминов употребляют также и другую форму записи, например CH₃NH₂ • HI.

Однако реакция на этой первой стадии не останавливается. Часть полученного метиламмонийиодида при действии имеющегося избытка аммиака образует свободный метиламин:

Метиламин реагирует с метилиодидом, давая диметиламмонийиодид:

Последний разлагается аммиаком с образованием свободного диметиламина:

В дальнейшем образуется и три метиламин:

Наконец, молекула триметиламина присоединяет к себе еще одну молекулу метилиодида, образуя тетраметиламмонийиодид.

который является солью четырехзамещенного аммония.

Таким образом, в результате этих реакций обычно получается смесь замещенных солей аммония.

Для получения первичных аминов, не загрязненных примесями вторичных и третичных аминов, используют обходные методы, например синтезы с фталимидом. Во фталимиде, легко получаемом из фталевого ангидрида действием аммиака, за счет влияния двух соседних ацильных групп атом водорода аминогруппы обладает кислотными свойствами (р/С_а 8,1) и может замещаться на калий:

При нагревании фталимида калия с ал кил галогенидом отщепляется КВг и образуется замещенный фталимид, при кислом гидролизе которого получается соль первичного амина. Для гидролиза замещенного фталимида часто используют гидразингидрат, дающий плохо растворимый фталазон:

Восстановление нитросоединений, нитрилов, оксимов или гидразонов. Например, при помощи олова и соляной кислоты или водородом в присутствии катализаторов:

Нагревание амидов кислот с щелочными растворами брОМНОВатиСТЫХ солей (перегруппировка Гофмана). При этой реакции происходит перегруппировка, в результате которой аминогруппа непосредственно связывается с радикалом. Конечный результат ее можно выразить уравнением.

Механизм реакции Гофмана включает на первой стадии катализируемое щелочью бромирование амида по атому азота:

Далее под действием щелочи бромамид образует неустойчивый (так как он имеет у атома азота только секстет электронов) ацилнитрен, который тут же перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в первичный амин:

Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов (РС1₅, H₂SO., РОС1₃ и др.) на оксимы кетонов наблюдается так называемая перегруппировка Бекмана — превращение оксимов в амиды, которая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:

Механизм реакции заключается в том, что после протонирования оксима (I) начинает отщепляться молекула воды и образовываться ион (II) с положительным зарядом на атоме азота (II):

Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала К (вместе с электронной парой связи), расположен нот со стороны, противоположной уходящей молекуле воды^[1].

Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин.

Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества (декарбоксилирование аминокислот, см. с. 493).

• [1] Для оксимов существует син анти изомерия, аналогичная цис-транс изомерии алкенов. Положения R и ОН в изображенном вышеоксиме (I) являются анти, a R' и ОН — сип-. Хотя энергия переходасин-анти (около 84 кДж/моль) значительно меньше, чем цис транс, всеже в ряде случаев сип и анти изомеры оксимов могут быть выделеныкак индивидуальные вещества.