Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого электролита. 
Солевой эффект

Константа фазового равновесия — произведение растворимости — позволяет глубже понять процессы в насыщенном, ненасыщенном и пересыщенном растворах электролита. Раствор того или иного малорастворимого электролита становится насыщенным при данной температуре, когда произведение концентраций его ионов (ионное произведение) достигает величины ПР. Например, в насыщенном растворе сульфата бария ионное произведение равно произведению растворимости: [Ba²⁺][S0j-] = nP (BaS0₄).

Концентрация растворенного вещества в ненасыщенном растворе ниже, чем в насыщенном, а произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SO^2- меньше произведения растворимости: [Ba²⁺][S0₄~]₄).

Если произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SO^^_ превысит ПР электролита, то процесс осаждения будет преобладать над процессом растворения и часть вещества выделится из раствора в твердую фазу. Для пересыщенного раствора сульфата бария: [Ва²⁺] [SO^^-] > nP (BaS0₄).

Следовательно, если концентрации ионов в растворе выше их молярной растворимости, равновесие сдвигается в сторону образования осадка. Осадок будет выпадать до тех пор, пока концентрации ионов не станут равными их концентрации в насыщенном растворе, т. е. когда произведение концентрации ионов сравняется с произведением растворимости.

Переходы от ненасыщенных растворов к насыщенным или от насыщенных к пересыщенным осуществляют добавлением к раствору хорошо диссоциирующего электролита с одноименным ионом. Так, если к ненасыщенному раствору сульфата бария добавлять серную кислоту или сульфат натрия, т. е. сильный электролит, содержащий одноименный анион SO^~, то ионное произведение сначала достигнет величины nP (BaS0₄), а затем превысит ее. Из пересыщенного при данной температуре раствора выпадает осадок сульфата бария.

Растворимость того или иного малорастворимого электролита понижается при введении в его раствор сильных электролитов, содержащих одноименные ионы.

Однако на растворимость веществ влияют не только сильные электролиты с одноименными ионами. Она может изменяться и от присутствия солей, не имеющих с ними общих ионов. Но в этом случае растворимость не понижается, а, наоборот, увеличивается. Например, растворимость таких малорастворимых сульфатов, как BaS0₄, CaS0₄ и SrS0₄, заметно повышается от прибавления солей КС1, KN0₃, NaN0₃ и др. При этом с повышением концентрации прибавленной соли увеличивается растворимость. Это явление называется солевым эффектом. Повышение растворимости электролита, например сульфата бария, при добавлении других солей легко объясняется, если исходить из уравнения (7.8), учитывающего коэффициенты активности ионов.

В насыщенном растворе сульфата бария установилось гетерогенное равновесие: BaS0₄(_T) Ва²⁺ + SO^2-. При введении в эту систему одинаковых объемов ОД М растворов MgCl₂, KN0₃ и NaBr осадок сульфата бария растворился. Рассчитайте активность ионов бария и сульфат-ионов в присутствии введенных электролитов и обоснуйте растворение осадка.

Решение. Вычислим молярную концентрацию ионов бария и сульфатионов в насыщенном растворе сульфата бария до введения посторонних электролитов: nP (BaS0₄) = 1,1 • 10^-10 моль² • л^-2. Обозначим молярную концентрацию ионов бария х, в насыщенном растворе концентрация сульфат-ионов равна концентрации ионов бария. Следовательно,.

Введем в эту систему одинаковые объемы 0,1 М растворов: MgCl₂, KN0₃, NaBr. В насыщенном растворе сульфата бария молярная концентрация s = 1,05 • 10^-5 моль/л.

Рассчитаем ионную силу раствора после введения одинаковых объемов 0,1 М растворов MgCl₂, KN0₃, NaBr (без учета разбавления). В растворе над осадком будут находиться ионы: Ва²⁺ (с = 1,05 • 10^-5 моль/л), SO|^_ (с = 1,05 • 10^-5 моль/л), Mg²⁺ (0,1 моль/л), 2С1~ (0,1 моль/л), К⁺ (0,1 моль/л), NO§ (0,1 моль/л), Na⁺ (0,1 моль/л), Вг (0,1 моль/л).

Концентрации ионов бария и сульфат-ионов очень малы, и их можно не учитывать при расчете ионной силы раствора (см. уравнение (4.10));

Найдем коэффициенты активности для иона бария и сульфат-иона (ионы однотипные, коэффициент активности будет одинаков) по уравнению (4.11):

находим антилогарифм: у = 3,9 • 10~².

Вычислим активность ионов Ва²⁺ и S0₄^- в присутствии посторонних электролитов: а (Ва²⁺) = с • у = 1,05 • 10^-5 • 3,9 • 10^-2 = 4,095 • 10^-7 моль/л; a (SO^~) = а (Ва²⁺), так как исходные концентрации и коэффициент активности одинаковы. Произведение активностей ионов равно.

Осадок растворится, так как резко уменьшается произведение активностей ионов над осадком, оно значительно меньше произведения растворимости: nP (BaS0₄) = 1,1 • 1CH⁰ моль² • л~².

При незначительной концентрации посторонних электролитов (менее ОД моль/л) ионная сила возрастает в меньшей степени, обусловливая только увеличение растворимости осадка, но не полное растворение.

Установлено, что в присутствии 0,1 моль KN0₃ в 1 л раствора растворимость сульфата бария, составляющая обычно 1,05 • 10~⁵ моль/л, увеличивается до 2,3 • lO⁵ моль/л, т. е. приблизительно в 2,2 раза.