Статистический смысл второго начала термодинамики. 
Связь энтропии с термодинамической вероятностью

Термодинамической вероятностью W какого-либо состояния называют число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние. Термодинамическая вероятность макросостояния, при котором в 1-ой ячейке оказывается N₁-частиц, во 2-ой — N₂-частиц, равна.

.

Предположим, что в некотором сосуде имеется шесть молекул. Разделим мысленно сосуд на две равные половины и рассмотрим три состояния газа.

Третье состояние, при котором в каждой половине сосуда присутствуют по три молекулы.

Первое состояние можно осуществить единственным способом. Термодинамическая вероятность первого состояния равна.

.

Второе состояние можно осуществить уже несколькими способами. Термодинамическая вероятность равна.

.

Третье состояние имеет термодинамическую вероятность.

.

Каждое термодинамическое состояние можно рассматривать как с макроскопической, так и с микроскопической точек зрения. С макроскопической точки зрения не имеет значения, какие именно молекулы находятся в одной половине сосуда и какие в другой, важно только их количество. С микроскопической точки зрения, замена в одной из половин сосуда на молекулу из другой половины сосуда приводит уже к новому состоянию. карно термодинамика агрегатный клаузиус Таким образом, данное макроскопическое состояние системы может осуществляться различным количеством микроскопических состояний. Рассмотрим состояние, когда одна молекула находится в одной половине сосуда, а пять молекул — в другой.

С макроскопической точки зрения это состояние будет неразличимо от тех состояний, при которых вместо молекулы a в одной половине сосуда находятся молекулы b, c, d, e или f.

С микроскопической точки зрения все эти состояния различны. Таким образом, в этом случае одно и то же макроскопическое состояние может быть осуществлено с помощью шести различных с микроскопической точки зрения состояний, то есть одному макросостоянию соответствует шесть микросостояний. Это число микросостояний можно определить, если подсчитать число сочетаний из 6 по 1, которое, как нам известно из математики, определяется так:

.

Из рассмотренных нами состояний наиболее вероятным является состояние, при котором в каждой половине сосуда находятся по три молекулы, т. е. для газа, на который не действуют внешние силы, наиболее вероятным является равномерное распределение молекул по всему объему.

Представление о термодинамической вероятности состояний позволяет понять особенности второго начала термодинамики. Как показал Больцман, термодинамическая вероятность определяет физическую величину называемую энтропией.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением.

.

где k — постоянная Больцмана.

Отсюда определение энтропии: энтропия — скалярная физи-ческая величина, характеризующая макросостояние термодина-мической системы, и численно равная постоянной Больцмана, умноженной на термодинамической вероятности этого состояния. Согласно уравнению, возрастание энтропии означает возрастание вероятности данного состояния системы.

S 0,, т. е. возрастание энтропии в данном случае означает, что самопроиз-вольно изолированная система может переходить только от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.

Очевидно, что изолированная термодинамическая система, энтропия которой достигла максимально возможной величины, при данных значениях параметров состояния, будет находиться в состоянии устойчивого равновесия. Утверждение, что самопроиз-вольно изолированная система может переходить только от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным, есть иная формулировка второго начала термодинамики, раскрывающая его статистический смысл. В общем виде неравенство S0 было доказано Больцманом. Вывод Больцмана основан на применении методов статистической физики и теории вероятностей, поэтому и окончательный результат носит вероятностный характер. Неравен-ство S0 строго следует формулировать: наиболее вероятным изменением энтропии системы является ее возрастание.

Однако увеличение энтропии — это наиболее вероятный, но не обязательный путь развития системы. Или можно сказать так, что самопроизвольное уменьшение энтропии макроскопической систе-мы не невозможно, но весьма маловероятно. В случае системы, состоящей из небольшого числа частиц или малых частей большой системы, могут наблюдаться процессы, связанные с убыванием энтропии. Т. е. при малой совокупности частиц могут наблюдаться отклонения от статистических закономерностей и, в частности, от второго начала термодинамики.

Так, например, в результате броуновского движения, пылинка может подняться на значительную высоту. Работа, необходимая для ее подъема черпается из запаса кинетической энергии хаотического движения молекулы, газ остывает, его энтропия уменьшается. Чем большую совокупность частиц содержит данная система, тем менее вероятны отклонения от статистических закономерностей и, в частности, от второго начала термодинамики.