Метод Дирака — Фока

Релятивистским аналогом нерелятивистского метода решения многоэлектронной задачи с помощью одноэлектронных волновых функций метода Хартри — Фока является метод Дирака — Фока (Dirac — Fock — DF).

Электронный гамильтониан Дирака (H_D) молекулярной системы при этом имеет вид, сходный с нерелятивистским гамильтонианом (см. (9.2)), который запишем так.

Первая сумма, как и прежде, включает одноэлектронные слагаемые, но уже гамильтонианы Дирака, определяемые релятивистскими кинетической и потенциальной (взаимодействия электронов с ядрами) энергиями, а вторая сумма определяется двухэлектрониым и вкладам и межэлектршшых взаимодействи й.

Одноэлсктронный гамильтониан Дирака с учетом выражения (7.8) запишется гак:

Следует отметить, что гамильтониан Дирака часто представляют несколько в ином виде. А именно, как очевидно из параграфа 7.5, среди операторов а = а_ц, р=1, 2, 3, 4 можно выделить только операторы для составляющих импульса по декартовым осям координат: а₂ = а_х, а₃ = а, а₄ = a_z. В свою очередь импульсу р_х = = w₀c в выражении (7.6) отвечает свой оператор a_t = р. Для того чтобы результаты релятивистских расчетов можно было сравнивать с результатами нерелятивистких расчетов, к гамильтониану добавляют слагаемое (-1с²) для вычитания энергии покоя электрона. В результате гамильтониан Дирака с точностью до членов порядка малости постоянной тонкой структуры имеет вид.

где I — единичная матрица четвертого порядка.

В релятивистской квантовой механике нет замкнутой формулы для межэлектронного взаимодействия, а существуют последовательные приближенные выражения с точностью до заданного порядка по с^-1. Поэтому обычно для двухэлектронной части гамильтониана в выражении (9.25) либо используют нерелятивистское электростатическое кулоновское взаимодействие.

с гамильтонианом Дирака — Кулона — Брейта (DCB).

Принципиальное отличие релятивистских расчетов от нерелятивистских заключается в том, что гамильтониан Дирака не имеет нижней границы собственных значений. Поэтому вариационный принцип приводит к коллапсу: замене электронных состояний позитронными. Этого можно избежать с помощью преобразования гамильтониана, называемого проектированием на электронные состояния. Это осуществляется с помощью специального оператора Р :

Волновые функции электронов атомов в методе Дирака — Фока так же, как и в методе Хартри — Фока, представляются в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных функций. Однако в методе DF одноэлектронные функции являются четырехкомпонентными спинорами. В случае предположения о том, что каждый электрон находится в центральном поле, одноэлсктронная функция, как было показано в параграфах 3.5 и 7.6, может быть разбита на радиальную и угловую составляющие. Они представляются в виде по аналогии с собственными функциями электрона в атоме водорода.

В молекулярных системах разделение радиальной и угловой частей волновой функции становится невозможным. Поэтому, как и в методе Хартри — Фока, осуществляют либо численное интегрирование уравнений Дирака — Фока, либо, далее упрощая задачу, используют ограниченные разложения молекулярных волновых функций по атомным функциям.

Молекулярная электронная волновая функция.

с гамильтонианом Дирака — Кулона (1)С)_У либо учитывают поправку Гонта на магнитное взаимодействие.

с гамильтонианом Дирака — Кулона — Гонта (DCG); либо с дополнительным учетом замедления взаимодействия из-за конечной скорости света.

содержит молекулярные одночастичные четырехкомпонентные спиноры ф_у.

Энергия многоэлсктронной системы в методе Дирака — Фока определяется выражением.

Четырехкомпонентные волновые функции метода Дирака — Фока вызывают большие трудности при практическом применении. Уравнение Дирака для них допускает точное решение лишь в нескольких простых случаях, одним из которых является рассмотренное выше движение свободной частицы. Оказывается, что во всех таких случаях всегда имеются четыре решения. Для двух из них полная энергия, включающая энергию покоя, положительна, а для двух других отрицательна. Первые два решения, как и в рассмотренном случае свободной частицы, относятся к электронам, а вторые два — к позитронам. Поскольку позитронные состояния в современной химии, как правило, не исследуются, то естественно рассматривать релятивистское уравнение Дирака только для электронов. Для этого существуют методы, которые разделяют решения для электронных и позитронных состояний и используют двухкомпонеитные спиноры, что, несомненно, проще. В свою очередь применение получаемых электронных волновых функций для расчета энергии электронной корреляции также становится гораздо менее сложным и трудоемким, чем при использовании четырехкомпонентных спиноров. Методы, позволяющие с определенной точностью перейти к релятивистским электронным состояниям, обычно и используются при практических расчетах атомных и молекулярных систем и относятся к квазирелятивистским квантово-химическим методам.